毕业论文（设计）-影响堇青石微晶玻璃性能因素的研究.doc

河南工业大学 毕业设计（论文）影响堇青石微晶玻璃性能因素的研究 摘 要堇青石系微晶玻璃以MgO-Al2O3-SiO2为基础玻璃材料通过加入晶核剂 ,经过一定的热处理条件使玻璃受控晶化而形成的含有玻璃相和陶瓷相的多相材料。堇青石 Mg-Al-Si 基微晶玻璃具有低的介电常数和热膨胀系数 ,在微电子基板封装方面有着潜在的应用前景 。其主要表现性能包括：力学强度、介电性能、化学稳定性以及热膨胀性等。影响各种性能的因素之间既有单独作用，又有交互作用。因此，此次课题的主要内容包括一下几项内容：（1）基础玻璃组成的影响，其中：主要成分基础玻璃料M-S-A的比例为主要调整对象，突出富硅贫铝的配方；（2）热处理工艺的影响，控制升温制度，对不同的配方采用正交实验法控制过程，相同原料组分的配方对比分析，我对2#|、3#配方进行对比，升温制度为： 室温700 ( 5 min )700830（1min）成核阶段：830（保温2h）830880（1min）晶化阶段：880（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：930（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：980（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：1030（保温2h）；经对比抗折强度等发现980时性能最佳，推测得，此时为较佳温度制度。（3）晶核剂的影响，采用不同的晶核剂TiO2与CrO2以1：1的比例采用不同组分含量6%、9%、12%、15%、0%五个配方对照分析；（4）其他因素的影响。关键词：堇青石、微晶玻璃、介电系数、热膨胀系数、热处理工艺、晶核剂。III目次1.引言12.微晶玻璃23.堇青石微晶玻璃23.1堇青石微晶玻璃研究进展33.2 堇青石微晶玻璃的研究方向43.2.1 堇青石微晶玻璃的制备方法43.2.2 晶核剂的选择以及对材料结构和性能的影响53.2.3 MgO -Al2O3 -SiO2 三相的最佳配比53.2.4、最佳的热处理工艺的探究64.堇青石微晶玻璃的应用65.实验过程75.1 原料的选择75.2晶核剂的选择75.3 基础玻璃料组分的设计85.4 配方的确定与计算95.5基础玻璃的熔制105.6 对玻璃料进行差热分析115.6.1 实验过程115.6.2 实验结果分析及结论135.7 热处理过程的控制146.样品性能的测试与分析166.1 抗拉强度166. 2 红外吸收光谱测试171. 引言 微晶玻璃(又名玻璃陶瓷)是上世纪 50 年代中期由 S. D. Stookey发明的新型玻璃1-2（1 Stookey S D. Photosensitively opacifiable glass : US ,268491 P . 1954. 2 Stookey S D. Ceramic body and method of making it pa2tent :US ,2971853 P . 1961）,它是通过加入晶核剂 ,经过一定的热处理条件使玻璃受控晶化而形成的含有玻璃相和陶瓷相的多相材料。微晶玻璃既具有较低的热膨胀系数 ,较高的机械强度 ,又具有显著的耐腐蚀、 抗风化能力和良好的抗热震性能。与传统玻璃相比 ,其软化温度、 热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度比较高 ,并具有一些特殊的性能;与陶瓷相比 ,它的显微结构均匀致密、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制品 ,微晶玻璃可以作为结构材料、功能材料、装饰材料等广泛应用于国防、航空航天、电子、建筑、化工等领域。本次试验从MgO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃材料的制备工艺入手，重点研究了材料在热处理过程中玻璃分相、核化、晶化等相变过程及在相变过程中性能的变化规律; 研究了Ti02对材料组成、 结构和微波介电性能的影响; 研究了热工制度对材料组成、结构和微波介电性能的影响等。 这些工作，不仅对认识MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃制备工艺原理、组成、结构、性能关系的客观规律有重要的意义，而且对开发研制新型实用材料以满足国内军工和各高技术领域的需要，同样有指导作用。MgO-Al2O3-SiO2 (MAS)系微晶玻璃具有良好的力学性能和热学性能,是一种性能优越的硬盘基板材料。目前国内外对MAS系统进行广泛的研究,希望制备出力学性能良好、晶粒细小、分布均匀的微晶玻璃。而微晶玻璃的性能很大程度上取决于析出的晶相种类、晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布。因此，确定此次课程设计的定位是发现堇青石系微晶玻璃的性能影响因素并且尝试探索改善其性能。2. 微晶玻璃 微晶玻璃是通过玻璃在加热过程中进行控制晶化而制得的一种含有大量微晶体的多晶固体材料。 它有许多独特的优点。 具体表现在它的加工可适应性强;具有显微结构均匀性;取决于结构一致性的性能可再现性;没有气孔;可以大量制备，制备工艺经济等。同时微晶玻璃一个特点是其性能不仅与原始玻璃的化学组成有关，还在很大程度上决定于玻璃的热历史，这时得各项性能在很大范围内具有可调性，有利于满足使用环境对材料各种性能的综合要求。这使得微晶玻璃在民用、军事等各领域都有广泛的应用。随着微波通讯的不断发展， 微波介质材料的研究有了突飞猛进的进展，许多常用的微波介质材料已经被广泛地应用于雷达、 天线等军事领域。 近十年来，微波又被广泛地用于民用设备，如汽车电话，可携式电话等移动通信和卫星直播电视等新的应用装置。所有这些对微波通信器材的高集成化、小型化 ( 便携化) 、 高可靠性和低成本化提出了更高的要求。 传统的微波材料以陶瓷材料为主。但是，由于对材料性能的要求不断提高，研制出性能更加优异的新材料成为发展高性能微波介质材料目 标和方向。而通过控制析晶得到的微晶玻璃，由于其兼具玻璃与陶瓷的特点，引起人们的广泛关注。3. 堇青石微晶玻璃MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是微晶玻璃中的一个重要品种,其晶化情况比较复杂,在晶化过程中可以析出多种介稳与稳定的晶体,其中最重要的是堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）型微晶玻璃。bom和 Muan 给定了MgO-Al2O3-SiO2系的三元相图并一直沿用至今 ,如图 1 所示。 图1MgO-2Al2O3-2SiO2 三元系统相图有关 MAS 玻璃体系的析晶过程目前还存在许多争议【 3 Glendenning M D ,Lee W E. J . Am. Ceram. Soc. ,1996 ,79 (3) :705.4 Lee S. J , Kriven W M. J . Am. Ceram. Soc. ,1998 ,81(10) :2605.】 ,但一般认为以-堇青石的首先析出可以减少非堇青石硅酸盐晶相,如方石英、莫来石等的析出 ,从而有利于单-堇青石晶相的形成。一直以来人们对MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究和开发十分活跃 ,经过最近20年的发展 ,以堇青石为主晶相的微晶玻璃取得了令人瞩目的研究成果。3. 1堇青石微晶玻璃研究进展 微晶玻璃建筑装饰材料，由前苏联在20 世纪 6年代率先研制成功并工业化生产 ,它采用的是熔融压延法,所用原料多为矿渣、炉渣。20 世纪 70 年代日本 NEC公司采用了与前苏联不同的工艺（烧结法）和不同的原料体系（以化工原料为主）研制成微晶玻璃（烧结化玻璃）建筑装饰材料。目前其生产技术和产品质量都代表了微晶玻璃装饰板的世界先进水平。韩国紧跟日本之后生产出了高档微晶玻璃装饰板。在计算机硬盘盘片基板材料应用方面 ,国外一些硬盘制造商已进行了大量相关研究 ,并取得了较好的效果。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于 20世纪 70 年代中期 ,但发展较快 ,现已成功地解决了基础玻璃的成分设计 ,玻璃的熔制及玻璃颗粒的析晶能力的控制等多项关键技术难题 ,清华大学材料学院、武汉工业大学玻璃科学技术研究所、中科院上海硅酸盐研究所、西北轻工业大学等单位的科研人员 ,已成功地掌握了采用粉煤灰、煤矸石、各种工业尾矿、冶炼炉渣等为主要原料生产微晶玻璃装饰板的关键技术 ,大大降低了产品成本 ,而且化害为利 ,变废为宝。3.2 堇青石微晶玻璃的研究方向3.2.1 堇青石微晶玻璃的制备方法目前堇青石微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法。从最初用熔融法研制微晶玻璃以来 ,制备工艺处于不断的改进中。熔融法制备微晶玻璃是研究最早的方法,堇青石微晶玻璃的熔制温度比较高（1 5001 600) ,且不易熔制均匀 ,热处理时间相对较长。烧结法在某种程度上能克服熔融法的缺点 ,该法制备微晶玻璃不需经过玻璃形成阶段 ,适合需极高温度熔制且难于形成玻璃的微晶玻璃的制备。水淬后的玻璃 ,具有高的比表面积 ,比用熔融法制的玻璃更易整体晶化 ,一般不需另加晶核剂。相对于熔融法而言 ,烧结法的致命缺点是产品中存在气孔。主晶相为堇青石的微晶玻璃基板等比较适用于烧结法制备 ,国内外不少学者对此进行了研究。从上世纪末期至今 ,溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中出现了异常活跃的研究局面。溶胶-凝胶法的主要优点是:（1）制备温度远远低于传统的)玻璃熔制温度;（2） 在分子水平上直接获得均匀材料 ,其组成完全可以按照起始配方和化学计量比准)确地获得;（3） 可扩展组成范围 ,制备不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的微晶玻璃。但溶胶-凝胶法成本高 ,抵消了低温制备的节能效益;生产周期长且凝胶在烧结过程中有较大收缩 ,制品容易变形。目前用溶胶-凝胶法合成玻璃粉末实现其低温烧结特性的研究日益增多。3.2.2 晶核剂的选择以及对材料结构和性能的影响晶核剂的种类和数量强烈影响着玻璃的析晶动力学 ,并且与热处理制度一起决定着微晶玻璃材料的结构与性能。在MgO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃中 ,最常用的晶核剂是 TiO2。Vekey 和 Vogel 等人 研究了含 TiO2 的堇青石系统玻璃的分相与晶化在 Tg温度范围内的变化【】( 11 Vogel W ,Holant W. Advances in ceramics. J . H. Simmons. D. R. Uhlman and G. H. Beall , Amer. Ceram.Soc. Inc. ,1982 ,4 (2) :125-145.)。研究表明:在 Tg温度下热处理使分相获得了显著的发展 ,富 TiO2相液滴分散在富SiO2的母相玻璃中 ,温度进一步升高时 ,富TiO2的液滴相首先转化为镁铝钛酸盐结晶2相 ,并作为异相核促进了石英固溶体等亚稳晶相的析出。王艳丽等在研究中发现 ,对于组成相同的基础玻璃 ,TiO2 的加入与否将影响系统析晶 ,未加 TiO2 晶核剂的情况下 ,堇青石基微晶玻璃为表面析晶,内部仍为透明玻璃 ,主晶相为-堇青石 ,加入 TiO2 后 ,促进了系统的核化和晶化 ,降低了析晶活化能,玻璃为整体析晶 ,主晶相除了-堇青石外 ,还有镁铝钛酸盐相。3.2.3 MgO -Al2O3 -SiO2 三相的最佳配比适当地调整基础玻璃的组成 ,即调整 MgO Al2O3 SiO2 三相的配比 ,使制备的堇青石基微晶玻璃偏离理论组成 ,可以有效的改善其性能。研究发现 ,理想化学计量组成的堇青石玻璃粉末的烧结温度范围很窄 ,析晶导致材料烧结过程的停止 ,因此玻璃粉末很难致密化,调整基础玻璃的组成 ,可以有效改善烧结性能。Shiang-Po Hwang等人研究了组成偏离堇青石的MgO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的转变动力学和微观结构【】(13 Hwang Shiang-Po ,Wu J enn-Ming. Effect of composition on microst ructural development in MgO2-Al2O3-SiO2Glass-ceramicsJ . Journal of the American ceramic Society ,2001 ,84 (5) :63-65) ,发现它们主要是由最原始的玻璃成分决定的。组成富集在 MgO 和 SiO2 而不是按-堇青石的化学计量组成 ,这样就抑制了堇青石的形成 ,从而提高了-堇青石的形成。相反 ,组成富集而不是按堇青石的化学计量组成对堇青石的晶化没有影响。这样就可以得到-堇青石相含量很低的具有较高力学性能的微晶玻璃 ,这是由于-堇青石的力学性能远远优于-堇青石。P. Amistaet.al.也做了这方面的研究 【】(14 AmistaP,CesariM,Montenero A ,etal. Crystallization Behaviour in the System MgO-Al2O3-SiO2 J . Journal ofNon2crystalline Solids ,1995 ,1921.)。3.2.4、最佳的热处理工艺的探究MgO -Al2O3 -SiO2 (MAS)系微晶玻璃具有良好的力学性能和热学性能, 是一种性能优越的硬盘基板材料。目前国内外对MAS 系统进行广泛的研究, 希望制备出力学性能良好、晶粒细小、分布均匀的微晶玻璃。而微晶玻璃的性能很大程度上取决于析出的晶相种类、 晶相与玻璃相的比例、 晶粒的尺寸及其分布。其中晶化温度对晶相种类、晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布有很大的影响。因此很有必要研究晶化温度对MA S 系微晶玻璃的晶相和微观结构的影响, 并分析晶相和结构的改变对微晶玻璃力学性能的影响。4. 堇青石微晶玻璃的应用 随着对茧青石微晶玻璃的研究不断深入，其应用范围也越来越广泛，目前荃青石微晶玻璃产品主要应用于电子材料领域。由 于其具有良 好的介电 性质，堇青石微晶玻璃是理想的电子元器件封装材料，可以制作各类型的电路板，也可以用作绝缘材料、电容、微波器以及用作信息记录材料等等。此外，该材料的抗热震等性能优良，还可以用作蜂窝状陶瓷载体、 催化剂载体以及生物过滤材料等。 由于荃青石微晶玻璃具有良好的性能，原材料资源丰富，其应用范围与前景会越来越宽广。微晶玻璃是通过玻璃在加热过程中进行控制晶化而制得的一种含有大量微晶体的多晶固体材料,凭借其优越的物化性能,已在国防、航空、运输、建筑、生产、科研及生活等领域作为结构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等获得广泛地应用1（玻璃工艺学.西北轻工业学院）。以堇青石微晶玻璃为代表的MgO -Al2O3 -SiO2系统微晶玻璃具有良好的力学性能、电学性能和热学性能,在无机非金属材料研究中占有比较重要的地位。该系统形成的微晶玻璃具有耐热性高、膨胀系数可调范围宽、电绝缘性能良好等优点,被认为是很有发展前景的介电材料,广泛应用于电力电子工业领域。一直以来,人们对它的研究和应用开发十分活跃。目前堇青石基微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法等。从制备工艺、组成控制、晶化控制到退火处理等多方面都有了广泛研究。王乃刚等 通过 DTA ,XRD ,SEM 等方法对 MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-CeO3系微晶玻璃的析晶(过程与微波介电性能进行研究发现【】（16 王乃刚,罗澜. MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-CeO2 系统微晶玻璃的析晶过程与微波介电性能J . 无机材料学报,2003 ,18(3)：15） ,在微波频率 10)GHz下 ,该材料的介电常数在 811 范围内可调控 ,介电损耗可小于 6 10-4 ,这是一种新型微波介质材料。从以上文献综合分析来看 ,对堇青石基微晶玻璃的研究主要是优化制备过程 ,得到较低介电常数、较小介电损耗的微波介质材料。当然也存在通过添加某几种氧化物来提高介电常数的研究 ,但没有取得良好的效果。研究如何能够有效控制微晶玻璃材料的介电常数、降低介电损耗、提高其抗热震性和机械强度 ,对于本系统微晶玻璃的理论研究及材料应用等方面 ,将起到极大的推动作用。5. 实验过程5.1 原料的选择原料的选择是实验的关键，实验采用廉价的工业原料制备堇青石微晶玻璃 ,使之能够在保证堇青石微晶玻璃性能的同时降低其生产成本 ,便于工业化生产。研究发现 ,用石英粉、粘土和氧化铝作为制备基础玻璃的原料 ,在 1500已经完全熔融 ,而且熔融的玻璃清澈透明、水淬后为透明的玻璃渣,是制备微晶玻璃的较理想的原料。5.2晶核剂的选择晶核剂是微晶玻璃成核的主导因素，晶核剂的种类直接影响微晶的数量和晶体的直径，也即直接影响微晶玻璃的性能好坏。在MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中，最常用的晶核剂是TiO2，有关它对该系统微晶玻璃晶化行为的影响的研究已较多1-2（1邹学禄,李家治,王承遇,等.含TiO2的MgO-Al2O3-SiO2系统玻璃分相的研究J.无机材料学报,1991,6(3):2692277.2王艳丽,沈菊云,陈学贤,等.TiO2对堇青石基微晶玻璃的分相与晶化的影响J.玻璃与搪瓷,2000,28(2):21225.），认为TiO2促进玻璃分相。迟玉山等3以TiO2和ZrO2作为混合晶核剂研究了该系统微晶玻璃的析晶行为。本文选取了4种不同组成的玻璃进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试，研究了不含晶核剂、含TiO2与ZrO2混合晶核剂的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的晶化行为，从而探讨了晶核剂TiO2和ZrO2在MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃晶化过程中的作用，以及如何更好地选取晶核剂使MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃析出堇青石相，以获得预期性能的微晶玻璃。鉴于此，此次实验我们确定其二者比例为2：1，晶核剂的含量是此次实验的预期定论点，各个配方的晶核剂含量阶梯型变化。另外，晶核剂之关键可见一斑，所以，TiO2和ZrO2选择工业试剂化学纯药品，以期能产生良好的成核效果，并能很好的体现出实验预定的实验目的。结合剂占基础玻璃的百分比为：6%、9%、12%、15%、0% 。5.3 基础玻璃料组分的设计材料的结构决定其性能。对于微晶玻璃材料 ,它的结构既取决于玻璃的组成 ,又依赖于它的热处理工艺。组成是影响微晶玻璃析晶性能和微晶玻璃主晶相的主要因素。对于MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃 ,根据预定的性能要求设计组成 ,材料须在强度、热膨胀系数、介电性及化学稳定性等方面达到一定指标。在组成设计中要考虑以下几个问题: (1)尽量使玻璃较易熔炼 ,能在工业条件下被熔制; (2)玻璃在成形过程中保持稳定不析晶 ,并在重新热处理时应能在整个体积内均匀析晶; (3)避免在退火过程中结晶; (4)玻璃在晶化过程中要求具有尽可能小的变形。根据 MgO - Al2O3 - SiO2 三元相图的玻璃形成区、平衡共熔温度、析出的晶相种类以及预期析出的主晶相确定玻璃组成。为保证玻璃在较低的温度下熔制 ,基础玻璃的主体成分应选择在相图的最低共熔点附近。为改善熔制特性和析晶性能 ,可考虑添加适量助熔成分 ,如 B2O3、 P2O5、 Bi2O3、 PbO、 ZnO 和GeO2 等 ,一般加入量不超过 10 %(wt) 。所添加氧化物的阳离子半径要尽量大以避免对镁、铝和硅离子的置换 ,并且其熔化温度要比玻璃形成体低。合成堇青石的理论化学组成为 2MgO2Al2O3 5SiO2 ,理想的堇青石的化学组成为： Al2O3% ：34.84%，SiO2% ：51.38.%，MgO % ：13.78% 。据有关资料显示，堇青石组分中铝的含量减少、镁的含量增加有利于-堇青石的生成及样品的烧结致密化，结合大家讨论和相关理论论证，本次实验确定的基础玻璃配方如下：表 1基础玻璃料组分组分含量 %wtMgO Al2O3SiO2B2O3Na2O15.6 %25.3 %51.7 %5.55 %1.85 %5.4 配方的确定与计算经过上面的论证与假设，得出以下配方：表 2配方设计编号MgO%Al2O3%SiO2%B2O3%Na2O%TiO2%CrO2%1234515.615.615.615.615.625.325.325.325.325.351.751.751.751.751.75.555.555.555.555.551.851.851.851.851.85046.678.8911.11023.334.445.55经过老师指导，我们确定的原材料分别为：表3原材料种类名称含量 %wt焦作粘土石英砂轻质氧化镁硼酸（H3BO3）碳酸钠氧化钛氧化锆Al2O3 ：38.33 SiO2 ：45.02SiO2 ：97MgO ：94B2O3 ：56.05Na2O ：58.6TiO2 ：99.99ZrO2 ：99.99利用公式计算各个原材料的比例确定为：8公式：粘土用量： (100*25.3) /33.8 = 66 g石英砂用量：（57.1-66*45.02%）*100% / 97=22.7 g硼酸用量： (100*5.55*1.77) / 99.5%=9.87 g碳酸钠用量：（1.85*106）/ 62=3.16 g氧化镁用量：（100*15.6）/94=16.6 g1066+22.7+7.98+3.16+16.6=118.33 g计算出各个组分的百分含量：粘土：55.78%； 石英砂：19.18%硼酸：8.34%； 碳酸钠：2.67%氧化镁：14.03%同样的，计算晶核剂的用量以及百分比。得出以下原料用量：表 4 配料单基础玻璃料 单位：g晶核剂 单位：g编号12345粘土55.7855.7855.7855.7855.78石英19.1819.1819.1819.1819.18硼酸8.348.348.348.348.34NaCO32.672.672.672.672.67MgO14.0314.0314.0314.0314.03TiO203.415.126.828.52CrO201.702.553.414.255.5基础玻璃的熔制基础玻璃原料经准确称量 ,充分混合均匀后 ,研磨混合，过200目筛，对混合料造粒压块（模具为5*5*16方条，成型压力2MPa），而后用手掰成小块（为防止加料时因高温使细粉挥发而浪费），放入熔块炉中 ,熔化温度设定在 1450,升温速率为手动升温。升温曲线如右图： 图2基础玻璃料的熔制升温曲线将熔好的玻璃液迅速流出 ,在熔块炉下面放一盆水，流出的玻璃液迅速流入水中，在冷水中水淬成玻璃渣 , 再将玻璃渣放入烘箱内干燥。 熔制好的玻璃料经水淬后干燥（100干燥12小时），用球磨机磨碎（水磨法），过200目的筛（水磨须干燥），分类用保鲜袋密封保存。球磨时注意磨球和玻璃料的比例，以及球磨的时间，以到达球磨的所要求的细度。水淬使玻璃料颗粒细小，表面积增加，有利于下步工艺的进行。5.6 对玻璃料进行差热分析5.6.1 实验过程将制备好的玻璃粉用胶水作黏结剂，压制成型后放干燥箱干燥,而后置于炉内进行热处理。实验采用二步热处理法 ,即核化和晶化两个阶段。对玻璃制品作热处理，将其加热到转变温度范围之内或略高些的温度，促使玻璃中发展出晶核，继核化之后，再将玻璃制品加热到更高的温度，一般在晶核和晶体生长两个阶段升温速率要慢些，一般需保温各两个小时，以使其充分生长，利用玻璃差热分析中放热峰位置和放热效应的大小 ,可确定样品玻璃微晶化处理制度。根据 DTA图,选择最佳处理制度。利用差热分析仪对200目的玻璃料进行分析，其差热曲线图如下：图3 1#玻璃料DTA图4 2#玻璃料DTA图5 3#玻璃料DTA图6 4#玻璃料DTA图7 5#玻璃料DTA5.6.2 实验结果分析及结论微晶玻璃的热处理过程 , 是晶体从玻璃基体中生长的过程 , 它可分为核化和晶化两个阶段。核化是一个新相形成的过程 , 需要一定能量来建立新相与原相之间的表面 , 使体系的自由能上升 , 而结晶相的体自由能比玻璃相的体自由能低 , 因此形成球状晶胚时 , 自由能变化包括两项：G= 4/ 3 r2G十 4r2o .其中G是晶相对玻璃相单位体积自由能变化 , o 是建立晶相单位表面所需的自由能 , r是球状晶胚的半径。分析研究表明, 成核过程是吸热过程 , 晶化过程是放热过程。由图37可知，1#玻璃料779时存在一个吸热峰，812时存在一个放热峰，经分析，两个点的温度应为核化温度和晶化温度。同样的，2#玻璃料核化温度为812，晶化温度为870；3#玻璃料核化温度为814，晶化温度为850；4#玻璃料核化温度为766，晶化温度为800；5#玻璃料的核化温度为769，晶化温度为811。从图中可以看出, 1000左右时晶化放热峰前有一个较大的吸热谷,该谷并非是核化吸热谷,而是制品在热处理过程中发生了软化变形、微观结构重排而吸热造成的。这种制品易变形发生翘曲,晶化后制品表面不平整。实验中采用较慢的升温速率，以防止样品发生弯曲变形。晶核剂的引入降低了晶化温度，由此可以为热工处理的升温制度的确定提供依据。差热分析报告还可看出随着晶核剂量的增大析出的相也开始变化可能有尖晶石，假蓝宝石，钛锆固熔体，金红石等相析出。5.7 热处理过程的控制由差热分析结果得出，各个配方的升温制度应在核化温度及晶化温度阶段保持足够的时间以期能够得到较好的晶型和较好的晶粒数量。另外，观测每个配方的差热分析结果，在1000左右时为晶粒的生长阶段，应控制合理的升温制度和升温时间，以控制微晶的直径和数量。一般的，微晶的直径控制在1微米左右为佳。鉴于次，确定各个配方的升温制度如下：0 0140 700270 830440 880390 830560 880010020030040050060070080090010000140270390440560时间/min温度 0 0140 700190 750370 810310 750490 81001002003004005006007008009000140190310370490时间/min温度/图8 温度曲线12、3# 图9 温度曲线14、5#0 0140 700270 830490 930610 930390 830010020030040050060070080090010000140270390490610时间/min温度/ 0 0140 700190 750420 860310 750540 860010020030040050060070080090010000140190310420540时间/min温度/图10 温度曲线22、3# 图11 温度曲线24、5#0 0140 700270 830450 980390 830570 9800100200300400500600700800900100011000140270390450570时间/min温度/ 0 0140 700190 750470 910310 750690 910010020030040050060070080090010000140190310470690时间/min温度/ 图12 温度曲线32、3# 图13 温度曲线34、5#0 0140 700270 830390 830500103062010300100200300400500600700800900100011000140270390500620时间/min温度/ 0 0140 700