苏州大学《无机化学》第八章分子结构

第八章分子结构(StructureofMolecules),在自然界里，人们通常所遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子分子的形式存在，而是以原子之间相互结合而成的分子或晶体化学键。,什么是化学键？,PaulingL在TheNatureofTheChemicalBond(notJamesbond007)中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。,简单地说，化学键是指分子(或晶体)内部相邻原子(或离子)之间的强相互作用力。,L.Pauling,共价键理论的发展,1916年，美国科学家G.N.Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,NH3,Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释X(电负性差值)比较小的元素之间原子的成键事实。,两个相邻原子之间共享的一对电子“AB”表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule)。,1、SiF62-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物)。而BCl3只有6个无法解释。,2、有些物种的合理结构能写出不止一个。例如：氧分子的结构，显然后两种表示方法对。后来Pauling提出了共振论来解释有机化学会比较详细的学习。,3、另外，Lewis没有说明这种键的实质，也不能表示物质的空间结构。,本章要求：,1、掌握价健理论（包括杂化轨道理论）；2、掌握价层电子对互斥理论（VSEPR）；3、掌握分子间作用力与氢键；4、了解分子轨道理论和键参数。,本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本理论，其中着重阐述价键理论（包括杂化轨道理论）、VSEPR理论；对分子间作用力与氢键也作进一步的介绍。,1927年，德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理氢气分子H2，揭示了共价键的本质，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代价键理论。,9.1价健理论（ValenceBondTheory),一、价键理论（VB）的基本观点,量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成了一个密度相对大的电子云（负电性），从而使体系的能量降低。,从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。,所以，VB的基本要点是:键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子;键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,从而使系统的能量最低。使原子核间的电子几率密度大而吸引两原子核成键共价键的本质。,二、共价键的特征,1共价键的饱和性和方向性,原子的一个未成对电子，跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能跟第三个原子的电子配对成键。有几个未成对电子，只能和几个自旋方向相反的电子成键共价键的饱和性。,共价键的方向性形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠(s轨道与s轨道重叠例外)，才能实现最大限度的重叠。例如：HCl,只有当氢原子的电子沿着X轴与氯原子的轨道成键时,轨道重叠最多,才能得到稳定的共价键。,Cl2分子中成键的原子轨道(波函数n,l,m)，也要保持对称性和最大程度的重叠：,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道(波函数)的对称性：,X,z,z,+,X,+,*2、原子轨道的重叠,是否任意的原子轨道重叠，两原子间都会成键呢?当然不是的。只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键(称为对称性原则)。现以A，B原子的两个原子轨道沿着x轴方向重叠为例，具体说明之。,由于原子轨道角度分布突出处往往是有利于实现最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来表示原子轨道。（图2-3）给出原子轨道几种正重叠的示意图。,(1)当两个原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”，“-”与“-”)相重叠时：两原子间电子出现的几率密度比重叠前增大，使两个原子间的结合力大于两个核间的排斥力，导致体系能量降低，从而形成共价键。这种重叠称为有效重叠或正重叠。,(2)当两个原子轨道以对称性不同部分(“+”与“-”)相重叠时：两原子核之间形成了一个垂直于x轴的、电子几率密度几乎等于零的平面(称节面)，由于核间排斥力占优势，体系能量升高，难以成键。显然，这种重叠是无效的，称为非有效重叠或负重叠。图2-4给出原子轨道几种负重叠的示意图。,三、共价键的键型,共价键按是否有极性，可分为：,而根据原子轨道的重叠部分所具有的对称性进行分类：,两个原子轨道沿着键轴(两原子的核间连线)方向进行同号重叠而形成的键称为键。,一种形象化描述：键是成键轨道间的“头碰头”重叠。,给出了几种不同组合形成的键示意图：,1、键：,两个原子轨道沿着键轴方向相互平行而进行同号重叠形成的键称为键。形象地描述为“肩并肩”重叠。,2、键,例如：N2分子内N原子之间就有一个键和两个键（同学们自己分析）：,实际上，还有键：d轨道重叠形成的（本课程不要求）,9.2杂化轨道理论（hybridorbital）,一、基本要点,杂化后轨道的成分、伸展方向、形状和能量发生改变。,杂化前后轨道数目不变；,总之，杂化后的轨道变了.,结果当然是更有利于成键！,成键时，能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道；,HermotherisofDanishandFrenchCanadiandescentandherfatherisMexicanAmerican.,JessicaAlba,isanAmericanmodel,televisionandfilmactress,FeiXiang(bornKrisPhillipsonDecember24,1960inTaipei,Taiwan;simplifiedChinese:费翔BorntoanAmericanfatherandaChinesemother,Inlate1986,FeiXiangbecamethefirstTaiwanpopsingertocrosstheStraitandperforminmainlandChina.HisrisetofameonmainlandChinacamealmostinstantaneouslyfromhisperformanceonthe1987CCTVNewYearsGala,anactionthatwasmetwithgreatprotestbytheTaiwangovernment.ThetwosongsheperformedontheGala,WinterFireandCloudsofMyHomelandbecametwosmashhits.,二、杂化形式,1、sp3杂化(以CH4为例),四个sp3杂化轨道,C,一个2s、三个2p轨道,每个杂化轨道成分（1/4s+3/4p）,键角=10928,CH4中共价键形成四面体构型,碳原子的结构（最外层三个p轨道应相互垂直）,杂化轨道,2、sp2杂化(以BCl3为例),三个sp2杂化轨道,B,每个杂化轨道成分（1/3s+2/3p）,一个2s、三个2p轨道,BCl3三个共价键形成正三角构型,基态硼原子的结构,杂化轨道,键角=120,3、sp杂化(以BeH2为例),二个sp杂化轨道,每个杂化轨道成分（1/2s+1/2p）,Be,一个2s、三个2p轨道,基态铍原子的结构,BeH2中二个共价键的形成直线构型,杂化轨道,键角=180,各种杂化的例子有：,sp3杂化CCl4、烷烃（SO42-、PO43等）sp2杂化SO3、烯烃、苯（CO32-、NO3-等）sp杂化CS2、CO2、炔烃等,杂化方式例子,二氧化碳分子直线形OCO,乙烯HCH键角为120,H2O中O原子采取sp3不等性杂化,sp3杂化,H2O中二个共价键形成V型,杂化轨道,基态氧原子的结构,NH3中N原子采取sp3不等性杂化,基态氮原子的结构,NH3中共价键形成三角锥型,杂化轨道,如PCl5杂化形成三角锥双锥,如SF6杂化形成八面体,(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。psp3sp2BP-BP,根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型。,二、分子形状的确定方法,首先先确定中心原子A的价层电子对数VP,VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数(),例:VP()=(6+40+2)=4,负正,或者,例：XeF22+(8-21)/2=5XeF44+(8-41)/2=6XeOF45+(8-12-41)/2=6XeO2F24+(8-22-21)/2=5,注：O、S作为配位原子所提供的价电子数为0,确定电子对的空间排布方式,通式,共用电子对,原子B在原子A周围的排列方式（理想的BAB键角）,结构,中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状,2,直线(180),AB2,AB3,3,平面三角形(120),AB4,4,正四面体(10928),AB5,5,三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90),AB6,6,正八面体(90,180),确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0,分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP=(2+2)=2LP=0,VP=(3+3)=3LP=0,VP=(4+4)=4LP=0,VP=(5+5)=5LP=0,VP=(6+6)=6LP=0,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,220,330,31,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,440,31,22,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,550,41,32,23,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,660,51,42,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,SF6,Example,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(4+0+2)=3,N,:,H,H,H,F,当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,9.5分子轨道理论Molecularorbitaltheory,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。,O2有磁矩，为2.6210-23Am2,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,O3中的O-O键长处于单键与双键之间,存在和,物种键长/pm键能/kJmol-1,106268,108299,什么是分子轨道？,分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:,A+BAB,（结构化学再讲！本课程不要求。）,成键三原则：,能量相近原理最大重叠原理对称性匹配/一致原则,决定成键的效率,决定是否能成键,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1、尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2、每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3、分布到等价分子轨道时总是尽可能分占各自轨道，且自旋方向相同。,电子填入分子轨道时服从以下规则,9.5.1H2和“He2”中的分子轨道,两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。,两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。,1s,1s,能量,He,“He2”,He,9.5.2第2周期元素双原子分子的分子轨道,5条原子轨道中，1s原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。由于p轨道参与组合,导致了键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,forB2,C2andN2,forO2andF2,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。,LiBeBCNOF,2p,2s,5,10,15,20,30,25,40,35,0,能量和能及的依赖关系,LiBeBCNOF,E/eV1.852.734.605.35.814.920.4,E/kJmol-117826344451156014381968,9.5.3第2周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子。它们的电子组态如右。,Li2Be2B2C2N2O2F2Ne2,1s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2,写出N2和O2的分子轨道电子排布式并求算其键级。,或,键级BO=(10-4)/2=3,O2分子中还有两个键，即,或,当然具有顺磁性,键级BO=(8-4)/2=2,Question,Solution,两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？,键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键焓B表示键的强度,给出5对原子之间的键强、键长与键级的关系。,Question,Solution,异核双原子分子轨道的形成图示,画出LiH的分子轨道图。,LiH(1s)2(2s)2非键成键,Question,Solution,9.5.4分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当成功地预言某一特定的化学键能否形成。,分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。,能带(energyband):一组连续状态的分子轨道,导带(conductionband):电子在其中能自由运动的能带,价带(valenceband):金属中最高的全充满能带,禁带(forbiddenenergygap):能带和能带之间的区域,（1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格的原子所共有；,（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。,由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。,在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。,金属的电导率随温度升高而下降半导体的电导率随温度升高而上升,金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带该能带与3s能带发生部分重叠。这样，3s能带上的电子就可向3p能带移动了。因而事实上金属镁的确能导电。,Question,Solution,8.6分子间作用力和氢键(Intermolecularforcesandhydrogenbonding),8.6.1.分子的极性和变形性,分子之间也存在着相互作用力（几个到几十个kJmol-1），这种力虽不及化学键（100到几百kJmol-1）强烈，但气态物质能凝聚成液态、凝固成固态，正是分子间相互作用的结果。,分子间作用力是1873年由荷兰物理学家范德华首先提出的，故又称范德华力。,为了说明这种引力的由来，先介绍分子的极性与变形性,一、分子的极性,任何以共价键结合的分子中，都存在带正电荷的原子核和带负电荷的电子。尽管整个分子是电中性的，但可设想分子中两种电荷分别集中于一点，各称为正电荷中心和负电荷中心，即“十”极和“一”极。,如果两个电荷中心之间存在一定的距离，即形成偶极用偶极矩(dipolemoment,)来衡量（前面已学）:,偶极矩()定义为分子中正电荷中心或负电荷中心上的荷电量(q)与正、负电荷中心间距离(d)的乘积：,m=qd,偶极矩的SI单位是Cm，它是一个矢量(如图2-10)。分子的偶极矩可通过实验测定。,=0的分子为非极性分子；0的分子为极性分子；值越大，分子的极性越强。,1、对于双原子分子来说，分子的极性和化学键的极性是一致的。例如H2，O2，N2，C12；HF，HCl，HBr，HI等分子化学键极性可用电负性来定性判断。,2、对于多原子分子来说，要考虑：(i)键的极性；(ii)分子的几何构型,一些物质分子的偶极矩与几何构型,CO2分子中的CO键虽为极性键，但由于CO2分子是直线形，结构对称(图2-8)，两边键的极性相互抵消，整个分子的正、负电荷中心重合，故CO2分子是非极性分子。,例如:,在H2O分子中，HO键为极性键，分子为V形结构(图2-9)，分子的正、负电荷中心不重合，所以水分子是极性分子。,试判断单质分子O3,P4、多原子分子NH3/PCl3,PCl5的极性,二、分子的变形性,极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanentdipole)；,如果分子受到外加电场的作用，分子内部电荷的分布因同电相斥、异电相吸的作用而发生相对位移下图所示：,非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induceddipole)；,由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极(instantaneousdipole)。,当受到电场作用后，分子中带正电荷的核被吸向负极，带负电的电子云被引向正极，使正、负电荷中心发生位移而产生偶极(这种偶极称为诱导偶极)，整个分子发生了变形。,非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，称为分子的极化(或称变形极化)。,分子受极化后外形发生改变的性质，称为分子的变形性用物理量“极化率”来表示。见书上表10-9,电场越强，产生的诱导偶极也越大，分子的变形越显著（极化率越大）；另一方面，分子体积越大，所含电子越多，它的变形性/极化率也越大。,1、色散力分子在运动过程中经常会发生正电荷重心和电荷重心的瞬时变化。这种变化产生了瞬时偶极,由瞬时偶极产生的作用力称为色散力(dispersionforce)。,9.6.2.分子间作用力,当两个或多个非极性分子在一定条件下充分靠近时，就会由于瞬时偶极而发生异极相吸的作用，如图：,相同结构的分子，色散力随分子量的增大而增大,色散力存在于一切分子中,2、诱导力非极性分子在极性分子的作用下,会产生偶极,这种偶极称诱导偶极,诱导偶极与极性分子的固有偶极间的作用称为诱导力(inducedforce)。,极性分子和非极性分子间存在诱导力;极性分子间也存在诱导力。,在非极性分子之间只有色散力；在极性分子和非极性分子之间有诱导力和色散力；在极性分子和极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。这些力本质上都是静电引力。,2、取向力极性分子间的偶极定向作用力称为取向力(tropismforce)。这种力只存在于极性分子之间。分子的极性越大,取向力越大。,综上所述：,分子间力具有下述特性：(1)它是存在于分子间的一种作用力；(2)作用能量一般比化学键小1-2个数量级；(3)分子间力没有方向性和饱和性。(4)是近距离的作用力，作用范围约为几百皮米(Pm)。(5)三种作用力中色散力是主要的。见书上表10-11,分子间的力对物质的性质，尤其是某些物理性质(如熔点、沸点、溶解度等)有一定的影响，分子间力的大小可以解释一些物理性质的递变规律。例如：,CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3b.p.-44.5b.p.-0.5b.p.36,色散力随分子体积的增大而增大活性炭吸附有毒的气体（如甲苯等）,色散力随分子结构密实程度（对称性）的增大而减小,CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3CH3b.p.36b.p.28b