毕业论文-ZnO对低硅高硼低介电常数玻璃结构和失透行为的影响.doc

编号 毕业设计（论文）题目 ZnO对低硅高硼低介电常数玻璃结 构和失透行为的影响 二级学院 材料科学与工程 专 业 材料科学与工程 班 级 110090303 学生姓名 豆兴春 学号 11009030305 指导教师 田中青 职称 教授 时 间 2014年6月 目 录摘 要Abstract第1章 前言11.1玻璃纤维和低介电玻纤11.2 低介电常数11.3 玻璃失透31.4 玻璃析晶31.5 玻璃分相41.6 本文研究内容及意义5第2章 实验过程及方法72.1 实验材料及设备72.2 实验过程及方法7 2.2.1 原料制备7 2.2.2 玻璃的熔制8 2.2.3 退火8 2.2.4 红外光谱8 2.2.5 示差扫描量热法9 2.2.6 热处理10 2.2.7 玻璃密度的测定10 2.2.8 X射线衍射11 2.2.9 扫描电镜11第3章 实验结果与分析133.1 红外光谱分析133.2示差热分析143.3 热处理分析153.4 玻璃密度分析163.5 X射线衍射分析173.6 扫描电镜分析20第4章 结论21致谢22参考文献23文献综述25摘 要低介电玻璃是一种特殊玻璃，具有密度低、介电常数低、介质损耗低、介电性能受温度等特点，其产品可应用于国防领域和高精尖端民用领域。 ZnO对低介电玻璃的结构和失透行为都有一定的影响。因此，本文通过改变ZnO的含量熔制出不同的玻璃。采用XRD、IR、SEM等方法研究玻璃的结构，析晶以及分相程度。主要的研究结果如下：（1）随着ZnO的增加，非桥氧振动增强，导致玻璃分相。 （2）在同一温度下，随着ZnO含量的增加，玻璃越来越容易失透。 （3）随着ZnO含量的增加，玻璃的密度逐渐越大。 （4）当ZnO含量为9%时，析出的物相为Al5(BO3)O6；当ZnO含量为12%时，析出的物相为Al2ZnO4。关键词：ZnO 低介电玻璃 玻璃的结构 玻璃析晶 玻璃分相Abstract Low dieletric glass is a special glass,it has a lot of advantages,such as low density, low dielectric constant and low dielectric loss, the product can be used in the fields of national defense and sophisticated civil field.ZnO for low dielectric glass structure and devitrification behavior has a certain effect.Therefore,this paper according to change the content of ZnO to founding to diferent glasses.Research the structure of glass,crystallization,and phase separation by XRD,IR,SEM.The following is the main results:(1) With the increase of ZnO,the vibration of non bridging oxygen becomes strengthen,lead to glass phase separation.(2) At the same temperature,with the increase of ZnO content,glass devitrification increasing easily.(3) With the increase of ZnO content,the density of the glass becomes enlarge.(4) When the content of ZnO is 9%,precipitated phase is Al5(BO3)O6;when the content of ZnO is 12%,precipitated phase is Al2ZnO4.Key words：ZnO the low dielectric glass the glass structure glass crystallization glass phase separation 第一章 前 言1.1玻璃纤维玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。玻璃一般做为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但若抽成丝后，则其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后终于可以成为优良之结构用材。玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5 ，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维随其直径变小其强度增高1。玻璃纤维比有机纤维耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好(特别是玻璃棉)，抗拉强度高，电绝缘性好（如无碱玻璃纤维）。但性脆，耐磨性较差。玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和耐碱（抗碱）玻璃纤维等。玻璃纤维主要用作电绝缘材料，工业过滤材料，防腐、防潮、隔热、隔音、减震材料。还可作为增强材料，用来制造增强塑料或增强橡胶、增强石膏和增强水泥等制品。用有机材料被覆玻璃纤维可提高其柔韧性，用以制成包装布、窗纱、贴墙布、覆盖布、防护服和绝电、隔音材料。玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。不同类型的玻璃纤维因性能的差异而有不同的用途。玻璃类型决定着玻璃纤维的一些主要电学性能，且在很大程度上决定着应用范围。低玻璃纤维由于其电绝缘性能好、介电损耗低、介电性能受温度、频率等变化影响小，耐高温，织物后加工性能好等特点，而被广泛应用于当今的电子工业2。因此，很有必要对低介电常数的玻璃进行一些简单的介绍。1.2低介电常数和低介电玻纤在介绍低介电常数之前，简单的介绍一下介电常数。介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场（真空中）与最终介质中电场的比值就叫做介电常数，又称诱电率，通常以字母表示，单位为法/米，表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。它是表征绝缘能力的一个系数，介电常数越小，绝缘性越好，反之则越差，会使信号的传输速率变慢。顾名思义，为了获得低介电常数的材料，必然在介电常数的基础上进行加工，使介电常数变得更低。压层板的低介电可以从树脂和玻纤布两方面来实现，一方面可以使用氰酸酯，苯乙烯马来酸酐，PPO/APPE，以及其它改性热固性塑料等低级分子结构的材料来产生低介电常数3。低介电常数材料分为有机和无机低介电常数材料，含氟低介电常数材料主要应用于电子行业，可以降低集成电路的漏电电流、导线之间的电容效应和集成电路发热等。李志进、陈奇等人经过实验发现，随着ZnO摩尔分数的增加，材料的介电性能有所下降。而随着ZnO含量的增加，玻璃失透越来越困难4。低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。其介电常数和损耗均较低，通常用于透波复合材料的增强基材以及大容量高速印刷线路板上。近年来对印刷线路板容量寿命信号传输速度等提出更高要求，需较低的介电常数和损耗更高的工艺和应用稳定性，为此在已有的低介电玻璃纤维基础上，开发了D3、NE等低介电玻璃纤维。低介电玻璃纤维可在现有的覆铜板制造工艺装备条件下生产，在简易生产工艺设计、降低成本、改良覆铜板研究设计、实现产品性能稳定方面均有突破性进步。由此可见，低介电玻璃纤维是高密度多层互连印制电路板低成本化生产的关键原材料，解决了制约玻璃纤维布作为高密度多层印制电路板增强材料的技术瓶颈5。为了降低玻璃的介电常数与介电损耗，许多研究者都会在组成中加入较高含量的SiO2、B2O3、Al2O3。王中俭等人指出这是因为这类氧化物属于玻璃网络的形成体和中间体，结合能高，在外电场作用下不易产生极化，所以表现出较低的介电常数和介电损耗，同时还可以抑制玻璃析晶。而碱金属离子与网络联系较弱,在外电场作用下容易迁移和极化，不但会增加玻璃的介电常数，还会降低它的电绝缘性，增加介电损耗，因此，在低介电常数玻璃纤维中很少引入.这一组成特点，决定了这类玻璃会有比较高的熔制温度和拉丝作业温度.降低玻璃中Al2O3含量，同时适当增加SiO2、TiO2或CaO，可以较好地兼顾玻璃的介电性能，并使玻璃的工艺参数满足工业生产的要求6。1.3玻璃失透玻璃失透是指玻璃介质内部由于微小区域的不均匀而失去透明性。玻璃的失透对玻璃是否能稳定地拉成玻璃纤维有决定性的影响，特别是玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度至少要低于玻璃拉丝温度4050 以上，一般需低80 以上，才能保证在拉丝作业时不受析晶及分相问题的影响。均匀的玻璃态物质在一定温度范围内有可能分成两种互不溶解（或部分溶解）的液相，由于两者的折射率不一致，因光散射而形成乳白或浑浊。因此对于光学玻璃来说，失透是必须防止的缺陷之一。玻璃失透的原因一般可分为两种，即析晶和分相。1.4玻璃析晶玻璃析晶指由于玻璃的内能较同组成的晶体高，玻璃处于介稳状态，在一定条件下存在着自发地析出晶体的倾向，这种出现晶体的现象叫作析晶。一般从玻璃态中出现析晶，是在黏度为 Pas左右的温度范围(该玻璃系统液相线温度以下)内进行的。根据塔曼理论，析晶主要决定于晶核形成速率、晶核成长速度以及熔体的黏度，同时与玻璃液在该温度下的保温时间有关。晶核形成速率是指在一定温度下在单位时间内单位容积中所形成的晶核数目(个数min)。晶体成长速度是指在单位时间内晶体增长的直线长度()。晶核形成的最大速率和长大的最大速度分别在两个不同的温度范围内出现，只有在两者都较大的温度下最易析晶。析晶是普遍现象，在相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位容易产生晶核。这里的相界一般包括容器壁、气泡、杂质颗粒或添加物等与基质之间的界面，由于分栩而产生的界面，以及空气与基质的界面(即表面)等。在符合温度和相界的条件下，生成晶核，在适宜晶核生长的黏度和温度条件下晶体生长，这些条件在任何熔窑内都是存在的。比如池壁砖与玻璃液的界面，池底与玻璃液的界面，水包壁与玻璃液的界面，落入窑内的耐火砖等杂质与玻璃液的界面都为晶核生成提供了良好的条件，因此析晶是不可避免的。析晶一般产生在冷却部池壁两侧、池底、大水管周围等部位，如果这些部位的温度保持不变，析晶不会进入成形流，但当温度突然上升，黏度减小，这些析晶就会卷入成形流中，由于析晶已经处于冷却部较低温部位，很难溶解于玻璃液中，因此这些析晶就在玻璃板上形成析晶缺陷7。因此，在玻璃生产中析晶倾向是无法控制的，但可以通过温度控制不让析晶进入成形玻璃液中。现在着重讲一下ZnO对析晶的影响。ZnO是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。然而，玻璃中ZnO作用在乳浊釉和膨胀玻璃中用的比较多。ZnO在玻璃结构中，是一种中间体。当玻璃中游离氧较多时，ZnO以锌氧四面体存在，进入硅氧四面体中充当网络形成体，也就是结构稳定剂；当游离氧较少时，ZnO则以锌氧八面体存在，作为网络变形体起作用，即成为网络修饰剂。ZnO含量对玻璃析晶影响显著，随着ZnO含量增加，玻璃析晶温度降低；当ZnO含量为5%时，玻璃的析晶活化能最低；ZnO的加入未改变玻璃原来的晶相。1.5玻璃分相 20世纪初Guertler8 在研究二元硼酸盐系统相图时发现，二价氧化物在高硼氧区存在不互溶现象。1927年Greig9研究二元硅酸盐系统相图时也发现，镁、钙、锶、锌及铁、钴、镍的氧化物在高硅区存在不互溶现象。近年来随着探测手段的发展，人们还发现某些硼硅酸盐二元系统， 在低于液相线也有不互溶区存在10,11 。按热力学分类，前者称为稳态不互溶，后者为介稳态不互溶，这种不互溶现象在玻璃中称为分相。玻璃分相不仅在普通的硼、硅玻璃中存在，也在磷硅酸盐、锗酸盐等氧化物玻璃、氟化物玻璃12、硫族玻璃13等非氧化物玻璃中广泛存在，可以说分相是玻璃中经常遇刊的现象。经过李杨、韩高荣等人的研究发现，分相是动力学过程，分相达到平衡过程也即是两相之间物质传递的过程。分相过程中，非桥氧含量逐渐增加，同时这也是四配位硼含量降低的过程。由于硅一般以四配位存在，所以当四配位硼含量降低时，硅氧网络和硼氧网络结构差异越来越大，最终导致分相14。周永强的研究结果表明，分相分成液相线以上发生的稳定分相和液相线以下发生的亚稳分相两种。绝大多数玻璃系统都是在液相绂下发生亚稳分相。分相是玻璃形成系统中存在的普遍现象，它对形成均质玻璃有着重要的影响15。亚稳分相有两种基本类型：一种是旋节分解机理进行的分相，其特点是两相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成。两相都具有高的体积分数，互相结合成为高度连接的三度空问结构。另一种是成核生长机理进行的分相，第二相组成不随时间而变化，其中一相具有小的体积分数，呈液滴状嵌于连续基相中16。岳云龙，徐言超等人经过研究发现，当k(k=n(CaO)/n(CaO+MgO)值为0 时玻璃的分相上限温度比k 值为0.33 时提高了60 ，而当k 值更高时样品均没有发现明显变化，玻璃不易分相也不易析晶，说明MgO 的存在促进了玻璃的分相，提高了玻璃的分相上限温度17。而姜中宏等人用淬火法测定了B2O395%、RmOn5%、和B2O390%、RmOn10%的熔体，发现这些熔体都失透成透明色，经过X射线及偏光显微镜的检验，不是析晶。说明高硼区熔体为分相区（试验用的RmOn为InO3、La2O3、ThO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2等），由于集聚作用，容易形成结晶中心18。玻璃分相和析晶虽是两个独立的相变过程, 但鉴于分相后玻璃组成可能接近析晶相, 加上分相后界面有明显发展, 此两因素均能促进晶相成核。再者, 只有当玻璃组成接近于晶相组成时, 晶体生长速度才快, 晶体的大小很大程度上又取决于玻璃分相区域的大小, 因此, 控制大量小而均匀分布的微不均匀区, 有利于产生良好的微晶玻璃显微结构。玻璃分相的应用非常广泛，可用于乳浊玻璃和搪瓷，光色玻璃，铁磁玻璃，光学纤维设备等。1.6本文研究内容及意义 玻璃析晶，容易造成拉丝断裂，从而降低玻璃纤维的生产效率。玻璃分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上；分相具有高的原子迁移率；分相使成核剂组分富集于一相。为了减少这些缺点，所以本实验通过ZnO等摩尔替代CaO，烧制出不同试样的玻璃。通过对试样进行密度分析、示差扫描分析、热处理分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、扫描电镜分析，得出玻璃结构、玻璃析晶、玻璃分相等一系列现象，再对这些现象进行分析。因此，本文通过改变ZnO含量来研究该体系玻璃的结构和失透行为的影响，从而得出相关结论，分析结论，从而提高玻璃纤维的生产效率。第2章 实验过程及方法2.1实验材料及设备材料：氟化钙 二氧化硅 氢氧化铝 硼酸 氧化锌 碳酸钙 硫酸钠实验设备：实验室电炉，型号SX2-8-16；节能箱式电炉，型号SX-G07103；电热恒温鼓风干燥箱；GMJ/B型罐磨球磨机；JSM-6460LV扫描电子显微镜；DX-2500型X射线衍射仪；DSC热分析仪，型号STA 449 F3 Jupiter；Nicolet Is 10傅立叶红外光谱仪；电子天平；筛子若干2.2实验过程及方法2.2.1原料制备实验所需原料如表2-1所示：表2-1 实验所需原料名称引入氧化物分子量规格二氧化硅SiO260.08分析纯氢氧化铝Al(OH)378.00分析纯硼酸H3BO361.83分析纯碳酸钙CaCO3100.09分析纯氧化锌ZnO81.39分析纯氟化钙CaF278.08分析纯硫酸钠Na2SO4142.04分析纯主要成分配比如表2-2所示：表2-2 基础成分配比(mol/%)编号SiO2Al2O3B2O3CaOZnOCaF2Zn-1589.1201200.9Zn-2589.120930.9Zn-3589.120660.9Zn-4589.120390.9Zn-5589.1200120.9经过计算，实验所需原料数量如表2-3所示：表2-3 原料量(g)SiO2Al(OH)3H3BO3CaCO3ZnOCaF2Na2SO4159.6765.05124.5954.9803.252.04157.8364.30123.1640.7611.063.212.00156.0463.57121.7626.8721.873.171.97154.2862.85120.3913.2832.433.141.93152.5762.15119.05042.763.101.902.2.2玻璃的熔制根据实验需要和玻璃制品性能要求，设计玻璃的化学组成，并以此为作为标准，进行配料计算，准确称量并在球磨机内均匀混合4小时。制备好的配合料，在实验室电炉内，按预先设计好的加热制度，进行加热保温（在制备样品的过程中，往坩埚里放原料时要分多次进行，以免液体冒出）。加热1小时达到600，再加热40分钟达到900，然后继续加热1小时达到1300。在这个时候，需取出坩埚，往其中加料。加料完成之后，将之放入实验室电炉内继续加热，加热40分钟达到1500，这时保温4小时，原料经过一系列的物理化学变化，最后总使各种原料的机械混合物变成为复杂的熔融物，既没有气泡结石的均匀玻璃液，取出水冷。2.2.3退火将水冷后的玻璃置于电热恒温鼓风干燥箱20分钟，使其干燥，防止对节能箱式电炉造成破坏。干燥过后，将坩埚放入节能箱式电炉中。将节能箱式电炉温度调至600，保温2小时。然后，取出坩埚，使其自然冷却。冷却之后，敲出玻璃，放入样品袋。2.2.4红外光谱红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱是对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。 本次实验采用的是Nicolet Is 10傅立叶红外光谱仪。技术指标：光谱分辨率：优于0.4cm-1；光谱范围：7800-350cm-1优化的中红外K/Dd分束器；11000-375cm-1XT K/Dd宽带中/近红外光学分束器；FTIR精准线性度（ASTME1421）：0.1%T；波数精度：优于0.01cm-1。2.2.5示差扫描量热法示差扫描量热法（differential scanning calorimetry,简称DSC），这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试工具，也是一种研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的方法。示差扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时，则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T消失为止。本次实验采用的是型号为STA 449 F3 Jupiter的同步TG-DSC热分析仪，其性能参数如下：1. 温度范围：-150-20002. 升降温速率：0.001-50K/min（取决于炉体配置）3. 最大称重量：液体样重：5-10mg；固体样重：1030mg4. 称重解析度：0.15. DSC解析度：1W（取决于配置的传感器）6. 气氛：惰性，氧化，还原，静态，动态7. 标配用于2路吹扫气和1路保护气的电磁阀8. 保护气体（Protective）：保护气体输出压力应调整为0.05MPa（一般0.03MPa），流速恒定为20ml/min。开机后，保护气体开关应始终为打开状态。9. 吹扫气体（Purge1/Purge2）：使用压力为0.05MPa（一般为0.03MPa），一般情况下为50ml/min。操作步骤：将玻璃样品研磨至250目以下，每次测量取10-15mg放于氧化铝坩埚中，设置参数为：温度：室温-1300，升温速度：15K/min。2.2.6热处理将熔制好的敲碎的玻璃取出，将试样Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-4、Zn-5分别放入不同的器皿中。把上述样品依次放入温度为850的实验室电炉中保温3小时，然后取出，观察有无失透现象。如果失透现象明显，则该组样品不再继续实验；相反，则继续。重复上述过程，依次将温度调为950、1000、1100、1200、1300。2.2.7玻璃密度的测定玻璃的密度主要与玻璃的化学组成、温度和热历史有关。本实验主要使用天平测定样品的密度，具体步骤如下：安装好天平，将温度计悬挂于烧杯壁上，放置烧杯到容器支架中心位置；将已知密度的参考液体（通常为水或者乙醇）注入烧杯，确保待测固体能被液体完全浸没1cm以上；放置挂篮于固体支架上，确保其表面无气泡并不碰到烧杯或者温度计；去皮后，将待测物放置于挂篮顶部的秤盘中，待天平稳定后记录称量结果A。再将待测物放置蒸馏水的称量网内，待天平稳定后记录称量结果B。根据密度计算公式计算待测固体密度。密度公式如下 ： （2-1）试中： 待测物体密度； A=待测物体在空气中的质量； B=待测物体在辅助夜中的质量； 辅助液体密度； 空气密度（0.0012g/cm3）。为了提高固体密度结果的准确性，实验中，在每组中分别取三个玻璃样品测试，将得到的密度结果取平均值。这样，共得到五组玻璃样品的密度值。2.2.8X射线衍射X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。利用X射线衍射法可以精确的测定晶体结构、物质定性、点阵常熟和定量分析，主要用途为未知样品中一种和多种物相的鉴定、混合样品中已知相定量分析、晶体结构分析、非常规条件下的晶体结构变化（高温、低温条件）、材料表面分析和金属材料织构、应力分析。本次实验所采用的是DX-2500的X射线衍射仪，衍射条件为Cu靶，管电压为30KV，管电流为20mA，扫描角度（2）范围为10-80，扫描步长为0.06。具体步骤为：将玻璃磨成粉末，再将粉末倒入300目的筛子中，然后筛出所需细粉，装入样品袋，随后将得到的粉末作XRD检测。然后将得到的XRD图谱与衍射卡片进行对照，采用标定的方法来确定试样中的相成分。2.2.9扫描电镜扫描电子显微镜（scanning electron microscope,简称SEM），扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、投射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对X射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。本次实验采用的是JSM-6460LV扫描电子显微镜，技术参数如下：1. 分辨率 高真空模式：3.0nm（30KV）低真空模式：4.0nm（30KV）2. 低真空度1 to 270Pa,高、低真空切换3. 样品移动范围 X：125nm Y：100nm Z：5-80nm T：-10+90 R：360degree4. 加速电压0.5KV to 30KV束流1pA-1操作步骤：在5组试样中，各选取一块合适的玻璃。将玻璃进行镶嵌，再将镶嵌好的玻璃用砂纸磨平，直到符合指定要求。待磨平之后，进行抛光，时长约为5min。将抛光后的试样置于配置好的溶液中腐蚀1min，然后取出干燥。第3章 实验结果与分析3.1红外光谱分析对5个玻璃试样进行的红外光谱测试见图3.1，试样1、2、3、4、5分别表示ZnO含量为0%、3%、6%、9%、12%。从图3.1可以看出：5个试样中的吸收峰相同特征振动谱带分别位于3450，1380,1090,800,670cm-1附近。在3450cm-1处的吸收带可以归因于游离OH基团或游离水分子的反对称伸缩振动，5个试样在这个范围的吸收带没有明显的变化。由表3-1可以看出：在1380cm-1和670cm-1处的振动是由BO3中的B-O-B弯曲振动所致，同样，5个试样在这个范围的吸收带没有明显的变化。在硼系和硼硅系玻璃中，B四面体之间是相互排斥的，一般由BO4链接BO3；铝硅系玻璃中，AlO4之间相互排斥；在钠铝硼系中，四面体排斥规则也同样存在，包括BO4和AlO4。从四面体之间的这种排斥行为看，1090cm-1应当主要是Si-O-Si桥氧的振动。从图中可以看出，该处的波峰基本没有变化，说明试样中Si-O-Si是基本稳定的。800cm-1处是AlO4中Al-O-Al的振动所致19-21。试样15的910cm-1处的吸收峰逐渐增强，此时的吸收峰是由非桥氧振动引起的，从而导致网络连接破坏，引起玻璃分相。通过红外光谱分析可得：ZnO的加入导致非桥氧振动增强，破坏网络，导致玻璃分相。表3-1 硼、铝硅、硼硅系玻璃中红外光谱中的峰位图3.1 试样的红外光谱图3.2示差热分析图3.2 ZnO含量为0时的DSC图 从图3.2可以看出，试样的起始失透温度为788，析晶峰温度为980，终止失透温度1145。所以，试样的失透温度大概为7881145。3.3热处理分析热处理过后的结果如表3-2所示:表3-2 热处理结果 温度 情况含量03%6%9%12%850失透失透失透失透失透950部分失透失透1000失透失透1100部分失透1200失透1300部分由表3-2可以看出， 当温度相同时，随着ZnO含量的增加，玻璃失透越来越容易；当ZnO含量相同时，随着温度的增加，玻璃失透越来越容易。所以可以得出结论：随着ZnO含量的增加，玻璃失透的趋势越来越明显。 （a） (b) (c) （d） 图3.3 （a）、（b）玻璃未失透试样 （c）、(d)玻璃失透试样3.4玻璃密度的分析为了保证实验的准确性，将每组样品分别测三次，然后再计算其平均值，测得T=17，此时查表可知=0.9988 经过计算，得出各含量的平均密度如表3-3所示：表3-3 平均密度ZnO（mol/%）/（gcm3）02.346132.396462.400192.4247122.4720作出ZnO含量与密度的关系图，如图3.4：图3.4 不同ZnO含量时玻璃的密度图3.4为氧化锌含量与玻璃密度的关系。由图3.4可以看出，随着氧化锌含量的增加，玻璃的密度逐渐增大。查阅资料发现，能引起密度变化的原因有玻璃的化学组成、温度、热历史，而影响该密度的主要原因是玻璃的化学组成。在一般硅酸盐玻璃中，引入R2O和RO氧化物时，随着它们的离子半径的增大，玻璃的密度增加。半径小的阳离子如Li+、Mg2+等可以填充于网络间空隙，虽然使硅氧四面体SiO4的连接断裂，但并不引起网络结构的扩大，因而使结构“积聚”，密度增加。对一般硅酸盐玻璃来说，常见氧化物对其密度提高的程度大致是PbOBaOZnOCaOMgONa2OK2OSiO2Al2O322。由于ZnO等摩尔替代CaO，ZnO的相对分子质量大于CaO，Zn2+的气场强于Ca2+，从而导致Zn2+争夺游离氧的能力增强，获得足够的游离氧之后，可能会以四面体形式进入网络，使网络紧密。所以，氧化锌含量的增加导致玻璃密度的增大。 3.5X射线衍射分析为了了解玻璃有无析晶以及析晶后的成分，将玻璃试样作X射线衍射分析。通过XRD图可以看出，当ZnO含量为0%、3%和6%时，图中有非晶衍射峰，但是没有晶体衍射峰，说明这3个成分的玻璃易分相，但没有析晶；当ZnO含量为9%时，图中有非晶衍射峰，在非晶衍射峰附近有晶体衍射峰，说明该试样既分相又析晶，析出的物相为Al5(BO3)O6；当ZnO含量为12%时，图中有明显的晶体衍射峰，说明玻璃很明显析晶，析出的物相为Al2ZnO4。所以，ZnO的增加，有助于玻璃的析晶。图3.5 ZnO含量为0%时玻璃失透的XRD图图3.6 ZnO含量为3%时玻璃失透的XRD图图3.7 ZnO含量为6%时玻璃失透的XRD图图3.8 ZnO含量为9%时玻璃失透的XRD图图3.9 ZnO含量的12%时玻璃失透的XRD图3.6扫描电镜分析通过对比图4.0（a）、（b）、（c）可以看出，图（b）中有细小的白色晶粒，但是看得不太清楚，不能确定其形状以及分部情况；图（c）中可以清楚的看到，有非连通的液滴相，分部较均匀，其直径约为1m。结合XRD图可以知道，该晶相为Al5(BO3)O6，这正是图（b）中的细小白色晶粒在10000倍下的情况。图（d）和图（e）分别是ZnO含量为12%时处理前和处理后的SEM图像。经过处理，在图（e）中可以清楚的看到，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈细小的圆柱状，分部较均匀，有团聚成网状的趋势，其长度约为1m。结合XRD图可以知道，该晶相为Al2ZnO4。 （a） （b） (c) (d) (e)图4.0 （a）ZnO为9%未处理时500倍下的SEM图，（b）ZnO为9%处理3h后500倍下的SEM图，（c）ZnO为9%处理3h后10000倍下的SEM图，（d）ZnO为12%未处理时1000倍下的SEM图，（e）ZnO为12%处理3h后10000倍下的SEM图第4章 结 论通过实验及分析可以得出以下结论： （1）随着ZnO的增加，非桥氧增多，振动增强，导致玻璃分相。 （2）在同一温度下，随着ZnO含量的增加，玻璃越来越明显。 （3）随着ZnO含量的增加，玻璃的密度逐渐越大。 （4）随着ZnO含量的增加，玻璃越来越容易析晶。当ZnO含量为9%时，有非连通的液滴相，分部较均匀，其直径约为1m，析出的物相为Al5(BO3)O6；当ZnO含量为12%时，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈细小的圆柱状，分部较均匀，有团聚成网状的趋势，其长度约为1m，析出的物相为Al2ZnO4。 致 谢历时将近两个月的时间，终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和阻碍，都在老师和同学的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师田中青老师，老师知识渊博，治学严谨，他勤奋、刻苦、踏实的作风给了我很大的影响，使我受益匪浅。他对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助我进行论文的修改和改进。值此论文即将完成之际，谨向导师在学术上的谆谆教诲和思想生活上无微不至的关怀致以诚挚的谢意。 感谢材料科学实验室的王振林、程里等老师在材料分析工作中给予的支持、帮助。感谢硕士生李喜林为课题的顺利进行所做的工作和帮助。向所有曾在学习、生活和工作中给与我关心、支持和帮助的老师、同学和朋友们，表示真诚的感谢。 豆兴春 2014年6月8日参 考 文 献1 JAN S Z.GMT brcaks through in autommotiue structural partsJ.Rcinf-orccd Plastics,1992,36(4):36-39.2 刘天化，毕松梅.E/D低介电常数玻璃纤维混并织物的工艺设计及技术分 析J. 安徽工程科技学院学报, 2007.6, 22(2):74-76.3 粟俊华.低介电常数和低介质损耗覆铜板材料的介绍 J. 印制电路信息 , 2011(4):17-23.4 李彬，文丽华，马臣. ZnO含量对Ag2O-CaO-Fe2O3-SiO2玻璃析晶的影响J. 中国有色金属报，2008(3):490-493.5 王中俭, 陈兴芬, 胡一晨, 等. 电子玻璃纤维介电性能和工艺参数的研究J. 材料科学与工艺, 2007.10, 15(5):663-669. 6 Cox H L.The elasticity and strength of paper and other fibrous materialsJ.J Appl Phys,1952(3):72-79.7 庞晓光，孟秀华.浮法玻璃析晶缺陷的原因分析J.2013(9):27-29.8 W.Guertler,Z.Anorg,Effect additives on the structure and physicochemical prop-erties of sodium-borosilicate glassesJ.Glass and Ceramics 2003(6):164-165. 9 I.W.Greig,Crystallization behaviour of a high-zinc-content Li2O-ZnO-SiO2 glass-ceramics and the effete of K2O additionsJ.J Am Ceram Soc,1985,68(4):220-224. 10 R.R.Shaw ,D.R.Uhlmann,Preparation and ASE Spectrum of a Single-Mode Erbium Doped Tel-lurite Glass Fiber with D-type CladdingJ.J Amer Cerem. Soc,1968,51(5):377.11 H.C.Ahnpeeu, E.A.Nopam-Komuu,Cteknoopaahoe coctohheJ.J Amer Cerem. Soc,1963(3):46.12 W .Vogel, K.Glerth,Glastechn.Ber,Tribological properties of polytetrafluoroeth- elene composites field with rarc earths fibersJ.J Amer Cerem. Soc,1958(31): 224.13 S.S.Flaschen,A.D.Pearson,W.R.Northover,Method for exploring glass-forming regions in new systemsJ.J.Amer.Ceram.Soc,42(1959)450.14 李杨，韩高荣，应浩. 钠硼硅玻璃分相的研究J. 硅酸盐通报 ,2006.10, 25(5):12-13.15 周永强. 铌硅酸盐玻璃分相的研究 J. 齐齐哈尔大学学报 , 2002.03, 18(1):153-154.16 西北轻工业学院等玻璃工艺学M北京：中国轻工业出版杜，1985.17 岳云龙,徐言超,吴海涛等. 硼铝硅玻璃中钙镁氧化物摩尔比对玻璃性能的 影响J.硅酸盐学报, 2007.7, 35(7):927-929.18 姜中宏. 关于玻璃形成区及玻璃失透性能的一些问题J. 硅酸盐学报, 1981.9, 9(3):324-338.19 任祥忠, 张培新, 梁讯，等. MgO-A12O3-SiO2系统微晶玻璃的红外光谱研 究J. 材料科学与工程学报, 2007(