第五章多电子原子ppt课件

.,1,第五章多电子原子(多个价电子),.,2,教学内容,5.1氦原子及镁原子的光谱和能级5.2有两个价电子的原子态5.3泡利原理和同科电子5.4复杂原子光谱的一般规律5.5辐射跃迁的普用选择定则5.6氦氖激光器,.,3,教学要求,（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项）。,.,4,（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。（6）了解原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理。,.,5,重点多电子原子的光谱能级图和原子态L-S耦合泡利原理和同科电子原子态的确定辐射跃迁的普用选择定则。,难点L-S耦合多电子原子基态的确定和能级高低的判别泡利原理和同科电子原子态的确定,.,6,5.1氦原子及镁原子的光谱和能级,一、氦原子的光谱和能级,二、镁原子的光谱和能级,.,7,一、氦原子光谱实验规律和能级,1.具有原子光谱的一般规律；,2.谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）；,3.特殊性:两套光谱:(1)单线系(紫外区和远紫外区)(2)三重线系或有复杂结构的线系(三分线或六分线)(红外区)。,.,8,推论:有两套能级单层能级三层能级(两套之间无跃迁),注意:任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光谱和能级结构相类似。,.,9,.,10,上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。23S1和21S0都是亚稳态，21S0的寿命为19.5ns，氦的电离能(He)为24.6ev，是所有元素中最大的。,.,11,实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。,二、镁原子光谱实验规律和能级,双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）,.,12,.,13,实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。,.,14,5.2有两个价电子的原子态,二、L-S耦合,一、电子组态,三、氦原子能级和光谱,四、j-j耦合,.,15,一、电子组态:,处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3)。,两个电子之间的相互作用:,例：氦原子基态:1s1s,第一激发态:1s2s,镁原子基态:3s3s,第一激发态:3s3p,电子组态:,.,16,二、L-S耦合,（0）适用条件（1）两个轨道角动量的耦合（2）两个自旋角动量的耦合（3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合（4）原子态的标记法（5）洪特定则（6）朗德间隔定则（7）跃迁的选择定则,.,17,（0）适用条件,适用条件:,两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互作用强。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要强得多。,推广到更多的电子系统：,L-S耦合：(s1s2)(l1l2)=(SL),.,18,（1）两个轨道角动量的耦合,设l1和l2分别是两个电子的角动量量子数，,它们耦合的总角动量的大小由量子数表示为,其量子数L取值限定为,.,19,轨道角动量矢量合成,(a),(b),(c),.,20,（2）两个自旋角动量的耦合,设s1和s2分别是自旋角动量量子数，,它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为,其量子数S取值限定为,.,21,当s1=s2=1/2时:S=0,ms=0单态(singlet)S=1,ms=-1,0,1三重态(triplet),.,22,.,23,当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;当L闭层占有数之一半时，为倒转序。,*对于同一L不同J的能级次序:当最小J值（|LS|）的能级为最低，称正常序;当最大J（L+S）的能级为最低，称倒转序。由G3和G4的具体情况来确定。,.,29,按照洪特定则，pp组态在LS耦合下的原子态对应的能级位置如图所示:,L=0,1,2,S=0(1S0)1P1(1D2),S=13S1(3P2,1,0)3D3,2,1,.,30,（6）朗德间隔定则：,朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。,J+1,J,J-1,（7）跃迁的选择定则：对两电子体系为,.,31,例题2：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的原子态并画出能级图。,.,32,S=0,单一态,S=1,三重态,p电子和d电子在LS耦合中形成的能级,P,D,F,.,33,例题3铍Be基态电子组态：1s22s2形成1S0,激发态电子组态：2s3p形成1P1，3P2，1，0,问:由2s3p向下跃迁可形成哪些谱线?,中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成1P1，3P2，1，0；2s3s形成1S0，3S1,右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图,2s3p,2s2p,1S0,1P1,3P2,1,0,3S1,3P2,1,0,2s3s,2s2p,2s2,1S0,2s3s,1P1,2s3p,.,34,三、氦原子的光谱和能级,1.可能的原子态,.,35,2.氦原子能级图,1s3d1D2,1s3p1P1,1s3s1S0,1s2p1P1,1s2s1S0,1s1s1S0,3D1,2,3,3P0,1,2,3S1,3P0,1,2,3S1,3S1,.,36,.,37,3.光谱线系,三重线系主线系,n=2,3,n=2,3n=3,4n=3,4n=4,5,单线系主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系,.,38,第二辅线系,n=3,4,第一辅线系,n=3,4,.,39,2.使亚稳态向基态跃迁的方法:,1.亚稳态:不能独自自发地过渡到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s受的限制,4.亚稳态,.,40,四、j-j耦合,更多的电子系统:,j-j耦合：(s1l1)(s2l2)=（j1j2）,适用条件：重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。,G1(s1s2),G2(12)强得多。,即G3(s11),G4(s22)比,.,41,1.合成法则,(1),(2),.,42,（3）,（4）原子态的标记法,jj耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其方法是（j1，j2）J。,2.j-j耦合原子态跃迁的选择定则,.,43,例题:电子组态nsnp，在j-j耦合情况下，求可能的原子态。,解：两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。,j2=1/2,3/2,j1=1/2,(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1,其能级结构如下图。与L-S耦合的原子态1P1,3P2，1，0对比，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。,.,44,ps,两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级,.,45,.,46,原子能级的类型实质上是原子内部几种相互作用强弱不同的表现,L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别,很难决然划分,j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。,注意:同一电子组态在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的数目是相同的,而且代表原子态的J值也是相同的,所不同的是能级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同。,L-S耦合和j-j耦合的对比和变化情况CSiGeSnPb2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s,LS,jj,mixed,.,47,洪特定则：从同一电子组态形成的诸能级中，（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。,l,库仑作用,L,磁相互作用,.,48,5.3泡利原理和同科电子,一、泡利不相容原理,二、同科电子(等效电子)组态的原子态（L-S耦合）,三、原子基态,.,49,一、泡利不相容原理,1925年，年仅25岁的泡利提出不相容原理：原子中每个状态只能容纳一个电子，换言之原子中不可能有两个或以上的电子占据四个量子数(n,l,ml,ms)相同的态。后来发现凡自旋为1/2奇数倍的微观粒子(电子、质子、中子等，统称费米子)都满足上述泡利原理。泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率。例如交换两个粒子的位置，仍有,这意味着有,波函数具有反对称性（对应“”号）或对称性（对应“”号）。费米子的波函数具有反对称性；玻色子（自旋为整数的粒子）具有对称波函数。,.,50,由于泡利原理的限制，多电子原子中电子按照n、l顺序填充。形象地将主量子数n的态称主壳层（壳层）；角量子数l的态称次壳层；并分别由英文字母表示为,原子中各电子在nl壳层的排布称电子组态。如：双电子的氦的基态电子组态是1s1s。当一个电子被激发到2s，2p后的电子组态是1s2s，1s2p。,n=1，2，3，4，5|KLMNO,泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子态。,注意:凡是自旋为半整数的粒子(称为费米子)它们在原子内的分布都受泡利原理的限制,并遵从费米统计规律。,.,51,二、同科电子(等效电子)组态的原子态（L-S耦合）,nl相同的电子组态称同科电子组态，同科电子由于全同粒子的不可区分和不相容原理限制，由同科电子（如npnp）L-S耦合的原子态少于非同科电子组态(npnp)原子态。例如以下的态,在n=n下不出现了，,.,52,(np)2只能按以下方式填充,而且像,-10+1,np,np,-10+1,np,np,和,交换后也没有区别。,-10+1,ML=-2,0,2,ML=-1(2),ML=0(2),ML=1(2),Ms=0,.,53,然后分解,然后用Ms，ML做坐标轴，在MLMs坐标系中标出相应态数,2,2,1,1,3,1,1,1,1,Ms,ML,ML,Ms,ML,Ms,ML,Ms,L=2，S=0，1D2,L=1，S=1，3P2,1,0,L=0，S=0，1S0,1,1,.,54,电子组态形成封闭壳层结构时，ML=0，MS=0。因此闭合壳层角动量为零，即L=0,S=0,J=0。（原子实正是这样）。由此l=1的p子壳层中的np1和np5；np2和np4具有相同的角动量大小（方向相反），因而有相同的原子态。.,所以同科电子npnp的原子态数有五个：1S0，1D2，3P2，1，0。对于两个同科电子有一种简单的方法，从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态。该方法又称偶数定则。,.,55,三、原子基态,原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定的原子态中，按照洪特定则，找出能级最低的状态。就是原子的基态。,定基态的简便法:,a.将（表示自旋取向）按右图顺序填充ml各值，如l=2，,b.计算,c.令,10,ml=2,1，0，+1，+2,.,56,例23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3,例26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d,md=-2-10+1+2,md=-2-10+1+2,.,57,原子基态小结1.满壳层(包括次壳层)，原子基态是1S0。2.满壳层外只一个电子（如碱金属），原子基态2L|l-1/2|。3.正好填满次壳层数的一半，原子基态为L0的S态，自旋S半满电子数，JS,2S1Ss。4.nlx与nlN-x(N=(2l+1)2)的基态有相同的L、S值，小于半满数时J=|L-S|大于半满数时J=L+S,.,58,写出两个同科d电子形成的原子态，那一个能级最低？,.,59,5.4多电子原子光谱的一般规律,一、光谱和能级的位移律,二、多重性的交替律,三、三个或三个以上价电子的原子态的推导,四、其他规律,.,60,实验观察到：具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。例如：H同He+,He同Li+,一、光谱和能级的位移律：,二、多重性的交替律:,按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。,.,61,交替的多重态,单一单一单一单一单一双重双重双重双重双重双重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重,.,62,三、三个或三个以上价电子的原子态的推导,1.能级的多重数由S决定，每加一个电子时，新的S=原有的S，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原来的增加1，另一类减1。,2.任何原子的状态，基态和激发态，可以看作一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。,.,63,2.能级次序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成的能级一般具有倒转次序（J值大的能级低）；小于满额半数的电子构成的能级一般具有正常次序（J值小的能级低）。,1.洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。,四、其他规律,.,64,5.5辐射跃迁的普