滴定分析原理参考资料

滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,1,定义,以化学反应为基础，将某一已知浓度的试剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并某一处产生剧烈的变化（此处即为化学计量点（SP）)，也称等当点(EP)。根据滴加的试剂的量和当量公式，计算出样品量。,2,定义NaOH滴定HCl,例如：NaOH+HClNaCl+H2O滴加的试剂样品产物,在滴定等当点时，有VNaOHCNaOH=VHClCHClCHCl=VNaOHCNaOH/VHCl其中VHCl、CNaOH为已知量；VNaOH为等当点体积,3,NaOHHCl,V（）,pH,NaOHHCl,NaOHHCl,NaOH滴定HCl,滴定曲线,滴定微分曲线,突越区间,定义,等当点体积,4,反应必须有确定的化学计量关系（即确定的反应方程式）。反应要完全，定量。反应要快速。,前人工作。加缓冲液，改变实验条件。加催化剂，加热。,滴定分析对反应的要求,5,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,6,滴定曲线,一、强碱滴强酸滴定方程：H+=CHX(1-)/2+C2HX(1-)2/4+Kw:滴定百分数Kw:水电离常数10-14CHX:强酸的启始浓度=1时pH=7,CHX=0.14-10,CHX=0.015-9,CHX=0.0016-8,CHX=0.00016.79-7.21,pH,V,7,滴定曲线,一、强碱滴弱酸Kw:水电离常数10-14CHX:弱酸的启始浓度KHX=H+X/HXCHX=0.1M,强酸,pKHX=3,pKHX=5,pKHX=7,pKHX=10,一般而言，可滴定的条件KC10-8,pH,V,8,滴定分析的优点,绝对分析方法，无需校准曲线。易懂、易学、易用快速应用广泛简单的无机离子复杂的有机化合物；纯物质（100%）痕量（ppm）；样品量mgg重现性：一般1%，精密滴定0.1%或0.03%,9,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,10,滴定误差分析,一、强碱滴强酸滴定误差方程：TE=(Kw/Hep-Hep)（1/C0+1/CT)Kw:水电离常数10-14C0:强酸的启始浓度CT:强碱的浓度Hep等当点的H+C0CTTEHepKw=7.0TE,11,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸滴定误差方程：TE=(Kw/Hep-Hep)（1/C0+1/CT)-Hep/KaKw:水电离常数10-14=H+OH-Ka:弱酸电离常数=H+A-/HAC0:弱酸的启始浓度CT:强碱的浓度Hep等当点的H+一般而言,|Hep/Ka|(Kw/Hep-Hep)（1/C0+1/CT)|Ka|TE|酸性越弱误差越大,12,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸0.1MNaOH滴定0.1MHAc(Ka=1.8x10-5)若Hep=10-9TE=2.0 x10-5-5.7x10-4=-5.5x10-4若Hep=10-7TE=0-5.7x10-3=-5.7x10-3若Hep=10-8.72TE=1.05x10-4-1.05x10-4=0若Hep=10-10TE=2x10-3-5.5x10-6=2x10-3,13,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸0.1MNaOH滴定0.1MHCN(Ka=6.2x10-10)若Hep=10-10TE=2.0 x10-3-10-.79=-0.162若Hep=10-11.11TE=0若Hep=10-12TE=2x10-1-10-2.89=.2,14,滴定分析对滴定的要求：准确确定加入的试剂的体积。能够以某方式反映浓度的变化。正确的方式确定等当点,15,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,16,滴定的分类,一、滴定的分类按体积加入方式,17,按反映浓度变化的方式,18,手工滴定与仪器滴定,以电位滴定和指示剂滴定为例,19,手工滴定与仪器滴定,影响变色点的因素：,1.溶液的活度,2.滴加指示剂的量,3.滴定的温度,4.背景光线,5.操作人员色敏差异,20,滴定分类,溶剂分类反应分类方式分类指示分类,21,中和反应H+OH-H2O,水溶液的中和反应乙酰水杨酸非水溶液的中和反应高氯酸滴定,22,非水滴定原理,容剂的拉平效应,HClO4HClH2SO4HNO3,H2O,H3O+,ClO4-Cl-SO4-NO3-,23,非水滴定原理,容剂的拉平效应,NaOHNaOC2H5NaNH2,H2O,OH-,Na+Na+HOC2H5Na+HNH2,24,非水滴定原理,容剂的拉平效应,HClO4HClH2SO4HNO3,HAc,H2Ac+,ClO4-Cl-SO4-NO3-,解离度,25,高氯酸滴定,BHAn+nHClO4BHn+ClO4n+nHAHA=HBr,HCl,H3PO4,H2SO4,枸掾酸当酸性较强如HCl，一般难以直接滴定，需加HgAc22BHCl+HgAc22BHAc+HgCl2BHAc+HClO4BH+ClO4+HAc,26,咖啡因的高氯酸滴定,+HClO4,HClO4,滴定条件:样品(0.1g)溶于25mL醋酐-冰醋酸(5:1)HClO4(0.1M)采用DETU三电极系统其它参数采用DETMODE缺省值即可,27,滴定反应类型,酸碱滴定沉淀滴定配位滴定氧化还原滴定,28,1酸碱滴定法,利用酸或碱作为标准溶液，根据质子转移反应进行的滴定方法。其反应实质可表示如下：H3O+OH-2H2OH3O+A-HA+H2OH3O+BOHB+2H2O,29,2沉淀滴定法,利用沉淀剂作为标准溶液，根据沉淀反应进行滴定的方法。银量法是沉淀滴定中最广泛使用的方法。常用于沉淀滴定的标准溶液有AgNO3、NH4SCN等，其反应如下：Ag+X-AgX式中，X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。,30,3配位滴定法,利用配位剂作为标准溶液，根据配位反应进行滴定的分析方法。常用氨羧配合剂作为标准溶液滴定金属离子，其典型代表是EDTA，反应如下：M2+Y4-MY2-M3+Y4-MY-,31,4氧化还原滴定,利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等，反应如下：I2+2S2O32-2I-+S4O62-MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2ONO2-+NH2-R+H+N=N+RH+H2O,32,KF反应,I.CH3OH+SO2+RNRNHSO3CH3II.H2O+I2+RNHSO3CH3+2RNRNHSO4CH3+2RNHI(RN=碱),33,KF库伦反应,H2O+I2+RNHSO3CH3+2RNRNHSO4CH3+2RNHI2I-2eI2(RN=碱),34,滴定方式,直接滴定返滴定置换滴定间接滴定,35,1直接滴定法,用标准溶液直接滴定待测物质。条件是反应能满足“滴定分析对化学反应的要求”。例如：NaOH滴定HClKMnO4滴定Fe2+,36,2返滴定法,先加入定量并过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法或剩余滴定法。当反应较慢或反应物难溶于水时，用标准溶液滴定时反应不能立即定量完成，此时可用返滴定法。例如：氧化锌的测定（ZnO难溶于水）,37,返滴定法,（1）先加入定量过量的HCl标准溶液使之溶解：ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O(定量、过量）（2）然后用NaOH标准溶液返滴定剩余的盐酸：HCl+NaOH=NaCl+H2O(剩余）,38,返滴定法,又如CuSO4返滴定Al3+（反应较慢）：在Al3+溶液中先加入定量过量的EDTA标准溶液，然后用CuSO4标准溶液滴定剩余的EDTA。,39,3置换滴定法,有些反应没有确定的计量关系，不能直接滴定，可以先用适当的试剂与待测物反应，使之定量地置换生成另一可以直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。例如：Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因为这些强氧化剂能将S2O32-氧化为S4O62-和SO42的混合物，而使反应无确定的计量关系。但如果在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量的KI，则发生下述定量反应：,40,置换滴定法,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定。,41,4间接滴定,某些被测物质并不能直接与标准溶液作用，但却能和另一种能和标准溶液作用的物质起反应，常用间接方式滴定。例如，用KMnO4标准溶液测定Ca2+：Ca2+C2O42-=CaC2O4（用C2O42-沉淀Ca2+）CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4（过滤洗涤后用H2SO4溶解）2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O（用KMnO4标准溶液滴定C2O42-）,42,滴定方式小结,满足滴定分析要求的反应可以用直接滴定方式；返滴定、置换滴定、间接滴定的应用使滴定分析的应用范围大大扩展；同一种离子可以利用不同的反应有不同滴定方式，具体应用时应考虑样品中被测离子以外的其他成分。,43,电位指示法,零电流下测量电位变化电极电位的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变：能斯特方程U=U0+RT/(zF)ln(aox/ared)U=U0+RT/(zF)lnapH=-logaHR:气体常数T:温度（K）z:离子氧化态F:法拉第常数a:活度,44,电位指示法示意图,U/mV,V/ml,45,安培指示法,在施加恒定的电位下测量电流的变化电极电流的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变：I=f（V）I：为极化电流，uAV：为滴定剂体积，ml,46,安培指示法示意图,I/uA,V/ml,47,在施加恒定的直流或交流电流的状态下测量电位的变化U=f（V）,控制电流电位指示法,48,控制电流电位指示法,U/mV,V/ml,49,电导指示法,在有交流电流的状态下测量电导值kk=C*(ui*zi*ci)C：电导常数Ui：离子迁移数zi：离子电荷数ci：离子浓度,50,电导指示法,k/mS,V/ml,51,光度指示法,测量吸光度A或