第9章之配位滴定法

.,1,无机及分析化学第9章化学分析法之配位滴定法,.,以被测金属离子浓度的pM(-lgMn+)对应滴定剂EDTA加入体积作图，得配位滴定曲线。计算时需要用条件平衡常数。,NaOHHCl,EDTAMn+,9.3配位滴定法,9.3.1滴定曲线,.,【例】用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。解查表7.5得lgKCaY2-=10.69,由表7.6查得pH=10.00，lgY(H)=0.45，,.,滴定前体系中Ca2+过量：Ca2+0.01000molL-1pCalg0.010002.00（起点）化学计量点前(-0.1%)，加入19.98mLEDTA溶液，此时还剩余Ca2+溶液0.02mL，Ca2+5.010-6molL-1pCa5.30,.,化学计量点时【CaY2-】：加入20.00mLEDTA，CaY2-=0.005000molL-1Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。设平衡时Ca2+浓度为x。,.,化学计量点后【CaY2-+Y4-】:加入20.02mLEDTA，CaY2-=0.005000molL-1Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算，设平衡时Ca2+浓度为x。,.,滴定突跃,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),化学计量点,.,条件稳定常数对滴定突跃的影响,由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧(上限)，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关。,.,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大1个单位。浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧(下限)，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。另外，Mn+副反应，如水解效应或辅助配位效应等影响突跃下限。,cM,.,(1)溶液pH，酸效应系数,KMY，有利于滴定；(2)溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有适宜pH范围。当某pH时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,9.3.2配位滴定中适宜pH条件的控制,.,1.酸效应曲线,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：若终点检测误差限为0.2，允许相对误差为0.1%，则金属离子准确滴定的条件为,当金属离子浓度cM=0.01molL-1时，,.,图9.10酸效应曲线（林旁曲线）,.,2.配位滴定pH的选择,直至出现水解,Mn+开始水解沉淀的pH(pHmax),适宜pH条件为:,实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。,.,P207【9.15】在一定条件下，用0.010molL-1EDTA滴定0.010molL-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最小pH和最大pH。,解(1),由表7.6查得：pH2.8时，11.09，pH3.0时，10.60，,.,续【9.15】由内插法：,滴定Cu2+的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2,解得：,(2)水解效应,.,4.配位滴定中缓冲溶液的使用,配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+发生变化：M+H2Y=MY+2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。,配位滴定中常用的缓冲溶液,pH45（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液,pH810（弱碱性介质），氨性缓冲溶液,pH1,强酸或强碱自身缓冲体系,.,9.3.3金属指示剂,1.金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂(In)是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物(MIn)；(2)所生成的配合物(MIn)颜色与游离指示剂(In)的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,.,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液(pH810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,.,注意金属指示剂适用pH范围：,金属指示剂也是多元弱酸(或弱碱)；pH变化，各种存在型体改变，从而显示不同的颜色。因此使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。如铬黑T在不同pH时的颜色变化。,大多数金属离子M与铬黑T形成的配合物呈酒红色,EBT使用范围pH：810.5。,.,金属指示剂应具备的条件,(1)在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别。(2)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性。通常要求为。不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。金属指示剂易变质；不宜久放。,.,指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,2.使用指示剂中注意的问题,.,表9.5常见金属离子滴定的条件P209,.,混合离子滴定：只滴其中一种或分别滴定其中多种。,混合离子体系分别滴定的思路,KMYKNY,控制酸度法,KMYKNY,掩蔽法,KMYKNY,预先分离法,EDTA不理想,选择其它配位滴定剂,9.3.4混合离子的分别滴定,.,M和N共存,且,选择滴定M的条件为,滴定了M后,N满足6,则可连续滴定N。当cM=cN,分别滴定条件：,1.用控制溶液酸度法,此时选择滴定M，共存N不干扰。控制溶液pH即可实现选择性滴定。,.,P210【例9.16】溶液中Ca2+、Pb2+浓度皆为0.01molL-1(1)Ca2+是否干扰Pb2+的滴定？(2)滴定Pb2+的适宜pH范围。解(1)由表7.5查得：,(1),Ca2+的存在不干扰Pb2+的滴定。,(2)由P209表9.5可得，用六次甲基四胺缓冲溶液调节pH56，以XO或PAN为指示剂，用EDTA滴定混合液中的Pb2+。,.,2.用掩蔽和解蔽,(1)配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例如：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例如：在Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-；在pH=56时，用EDTA滴定Zn2+。,KMYKNY,若或或指示剂有封闭现象时，可利用掩蔽与解蔽进行选择滴定。,.,(2)氧化还原掩蔽法,例如:Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。(3)沉淀掩蔽法例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，用NaOH调节pH12，Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。,.,(4)解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,测定铜合金中锌、铅,测定铅,测定锌,.,3.预先分离,例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,当利用控制酸度分别滴定、掩蔽干扰离子都有困难时，只有对干扰离子进行预先分离，然后滴定。,.,4.用其他氨羧配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。,共存时，可用EGTA直接滴定Ca2+。,等离子存在下用EDTP直接滴定,。,.,9.3.5配位滴定的方式和应用,1.直接滴定法配位滴定中基本方法将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算待测组分的百分含量。大部分金属离子都可用直接滴定法测定。,.,P213【例9.18】水的硬度的测定。（1）移取一定体积的试样溶液，用氨缓冲溶液调pH10.0，以EBT为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗EDTA标液V1mL。,酒红色纯蓝色,（2）另取相同体积的试样溶液，用NaOH溶液调pH12.0，以NN为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗EDTA标液V2mL。,酒红色纯蓝色,.,续【例9.18】水的硬度的测定。,（3）各组分百分含量的计算,水的总硬度,钙硬,镁硬,.,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,.,2.返滴定法,在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。被测离子与EDTA的络合速度较慢。被测离子发生水解等副反应，影响滴定。,.,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,2.返滴定法,.,(1)置换出金属离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定,例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,3.置换滴定法,.,(2)置换出EDTA,EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MYL=MLY例：铜合金中的Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF或KF，置换后滴定之。,.,Al的测定置换出EDTA,第一终点：亮黄紫色,第二终点：绿色蓝紫色,思考：如何测定共存有锌、铜