表面工程 第2章 表面工程技术的物理、化学基础ppt课件

.,1,第2章表面工程技术的物理、化学基础,2,.,2.1固体的表面与界面,2.2材料磨损原理及耐磨性,第2章表面工程技术的物理、化学基础,2.3金属腐蚀原理与防护技术,.,3,2.1固体的表面与界面,固体表面固气界面或固液界面。表面实际上由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.510nm)组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡。,固体材料的界面有三种：,表面固相与气相的分界面。相界不同凝聚相之间的分界面，即固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。晶界(亚晶界)同一相中晶粒之间的分界面，即成分、结构相同而取向不同的晶粒(或亚晶)之间的界面。,上一页,下一页,4,.,上一页,下一页,5,.,晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，使表面原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析、表面对外来原子（或分子）的吸附以及这两者的相互作用而趋于稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。,2.1.1典型固体表面,上一页,下一页,6,.,（1）理想表面,指晶体的三维周期结构和真空之间的过渡区域。尽管它所包括的所有原子层不具备体相的三维周期性，但理论上可以认为它是结构完整的二维点阵平面，其表面的原子分布位置和电子密度与体内一样的表面叫做理想表面。,洁净表面是指化学成分与体内相同的表面。这种表面没有催化反应或杂质扩散、不存在吸附(或吸附率极低)等物理和化学效应，只有在特殊环境中经特殊处理后才能获得。,上一页,下一页,（2）洁净表面与清洁表面,7,.,弛豫表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内间距(缩小或增大)的现象。,洁净表面存在：,上一页,跳转,原因：晶体的三维周期性在表面处突然中断，引起表面原子的配位情况、附近的电荷分布、所处的力场等均与体内原子有所不同，因此使表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。,图2.1固体表面结构弛豫示意图（a）,8,.,重构表面原子在水平方向的周期性不同于体内的晶面，表面重构能使表面结构发生质的变化。台阶化指实际晶体的外表面由许多密排面的台阶构成。偏析指化学组分在表面区的变化。,跳转,下一页,2.1固体表面外层四个原子层的重构示意图（b）,2.1固体表面台阶示意图（c）,9,.,清洁表面零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后的表面。洁净表面的“清洁程度”比清洁表面高。,（3）机械加工表面,实际零件的加工表面是由许多微观不规则的峰谷组成。评价其表面的微观状态，用粗糙度表示。,10,.,（4）一般表面,图2.2实际表面示意图,上一页,下一页,固体的一般表面亦即与环境接触的实际表面，是由“内表面层”和“外表面层”构成。,11,.,(2)晶体结构差异形成的界面,(1)固相晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面,2.1.2典型固体界面,上一页,下一页,这种界面是固体材料经切削加工后，在几个微米或几十个微米的表层中发生组织结构的强烈变化，导致最外层510nm范围形成微晶层，称为比尔比(Bilby)层(金属研磨)。,这种界面实际上就是相界。,12,.,（3）固相宏观成分差异形成的界面,上一页,下一页,冶金结合界面是指熔融状态的覆层材料与半熔化状态的基材表面凝固结晶形成的界面。特点：金属键结合，结合强度高。处理方法：激光熔覆、堆焊、热喷焊等。,扩散结合界面是指两种固相直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散等途径所形成的界面。特点：覆层与基材之间的成分呈梯度变化，形成合金化表面。处理方法：热扩渗,13,.,化学键结合界面是指覆层材料与基材之间发生化学反应、形成成分固定的化合物时，两种材料之间的界面。特点：结合强度较高，缺点是界面的韧性较差，在冲击载荷或热冲击下，容易发生脆断或剥落。处理方法：物理和化学气相沉积、离子注入、热扩渗、化学转化膜、阳极氧化和化学氧化技术等,上一页,下一页,外延生长界面是指沿单晶的结晶轴向生成一层完整的新单晶层，它与原单晶衬底表面形成的界面。特点：外延长生长界面在覆层与基材之间的晶体取向一致。处理方法：化学气相沉积技术；电镀技术等。,14,.,分子键结合界面是指涂(镀)层与基材表面以范德瓦尔斯力结合的界面。特点：覆层与基材之间不发生扩散或化学作用。处理方法：涂装技术等。,上一页,下一页,机械结合界面是指覆层与基材通过两种材料相互镶嵌的机械连接作用形成的界面。特点：界面结合强度较低。处理方法：热喷涂与包镀技术等。,15,.,2.1.3表面晶体结构,描述表面晶体结构最著名的模型是由考塞尔（Kossel）及斯特朗斯基（Stranski）提出的单晶体表面的平台（Terrace）台阶（Ledge）扭折（Kink）模型，简称TLK模型。,图2.3单晶体表面的TLK模型,16,.,在温度相当于0K时，表面原子结构呈静态。可认为表面原子层是理想平面，其中的原子作完整二维周期性排列，且不存在缺陷和杂质。,TLK模型的物理意义：,当温度从0K升到TK时，由于原子的热运动，在晶体表面将产生低晶面指数的平台、一定密度的单分子或原子高度的台阶、单分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的单原子和表面空位。,上一页,下一页,17,.,2.1.4表面扩散,平行表面的运动得到均质的、理想的表面强化层；垂直表面向内部的运动得到一定厚度的合金强化层。,2.1.5表面能及表面张力,表面能(表面自由能）其物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。,表面张力表面能的一种物理表现，是由于原子间的作用力以及在表面和内部的排列状态的差别而引起的。,上一页,下一页,18,.,2.1.6固体表面的物理吸附和化学吸附,（1）固体对气体的吸附,物理吸附被吸附分子靠范德瓦尔斯力吸附在固体表面，两者之间没有电子转移。化学吸附气体和固体之间发生电子的转移，二者产生化学键力，吸附原子与固体表面之间的这种结合力比范德瓦尔斯力大的多，与化合物中原子间形成化学键的力相似。,吸附当气体或液体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸引力被吸附到表面，在固体表面富集，且仅限于固体表面的现象。,上一页,下一页,19,.,任何气体在其临界温度以下，都会被吸附于固体表面，即发生物理吸附。但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。物理吸附和化学吸附有时会同时发生。对于一个洁净的金属表面，化学吸附是连续进行直到饱和的过程，由于化学吸附是单层吸附，也就是说，当化学吸附由局部覆盖金属表面直至整个表面完全被单分子层覆盖时，化学吸附便达到饱和，化学吸附终止，进一步输入气体分子时，则可能发生物理吸附或者发生化学反应形成某种化合物。,上一页,下一页,20,.,（2）固体对液体的吸附,物理吸附液体与金属表面发生比较弱的分子引力结合，形成了物理吸附膜(润滑油)。化学吸附先形成物理吸附膜，然后在界面发生化学反应转化成化学吸附。,（3）固体表面之间的吸附,当两固体表面之间接近到表面力作用的范围内(即原子间距范围内)时，固体表面之间产生吸附作用。,上一页,下一页,21,.,固体对固体的吸附特点：,a.两种不同物质间的粘附功往往超过其中较弱的那种物质的内聚力。b.表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的(Fe在水银中断裂)。C.固体的吸附作用只有当固体断面很小,并且很清洁时才能表现出来。,上一页,下一页,22,.,(4)吸附对材料力学性能的影响莱宾杰尔效应,莱宾杰尔效应是指因环境介质的影响及表面自由能减少导致固体表面强度降低的现象。莱宾杰尔效应的本质：是金属表面对活性介质的吸附，使表面原子的不饱和键得到补偿，表面能降低，改变了表面原子间的相互作用，使金属的表面强度降低。,上一页,下一页,23,.,莱宾杰尔效应具有以下特点:,环境介质的影响有明显的化学特征，即并非任何液体金属都会改变某一固体的金属性能，只有对该固体表面具有活性的液体金属才有这种效果。(如水银降低锌的强度和塑性，但对镉无影响)溶解和腐蚀需要大量的介质，而莱宾杰尔效应只需少量的活性物质即可导致金属的脆性破坏。莱宾杰尔效应的影响可逆，即从固体表面去除活性物质后，其表面机械性能一般可以恢复。莱宾杰尔效应需要拉应力和表面活性物质同时作用才能出现。,上一页,下一页,24,.,莱宾杰尔效应在生产中的应用及危害,一方面可利用此效应提高金属加工（压力加工、切削、磨削等）效率，大量节约能源(易熔金属作金刚砂轮的填料)。另一方面，应注意避免因此效应所造成的材料早期破坏(由于金属钎焊和焊接、轴承熔化，用液体金属作润滑剂、原子反应堆、火箭装置、内燃机等均有这种接触)。要减少其危害，应选用敏感性小的材料或低活性的熔融物。在某些情况下，金属经过表面处理，如涂覆结合牢固的氧化物、碳化物和氮化物层等等，可保证固体金属件不被熔融物浸润，从而阻止吸附引起的强度降低。,上一页,下一页,25,.,2.1.7固体表面的润湿,液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。,上一页,下一页,当90时，称为不润湿。角越大，润湿性越不好，液体越不容易在固体表面上铺展开，并越容易收缩至圆球状。当=0和180时，则相应的称为完全润湿和完全不润湿。,图2.4材料表面的润湿现象,26,.,2.2材料磨损原理及耐磨性,2.2.1固体材料的摩擦与磨损（1）摩擦摩擦两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动时产生的阻力。,上一页,下一页,润湿理论在表面工程技术上的应用主要是调整润湿角。比如加入表面活性物质，可使减小，润湿程度增大；反之，加入表面惰性物质，可使增大，润湿程度降低。,27,.,干摩擦又称无润滑摩擦，它是指在大气条件下，摩擦表面之间没有润滑剂存在时的摩擦。边界润滑摩擦是指摩擦表面间有一层极薄的润滑膜存在时的摩擦。流体润滑摩擦是指相对运动的两物体表面完全被流体隔开时的摩擦。流体可以是气体或液体。当为液体时称为液体摩擦；为气体时称为气体摩擦。滚动摩擦是指在力矩作用下，物体沿接触表面滚动时产生的摩擦。,上一页,下一页,28,.,摩擦过程的温度效应,金属在互相摩擦过程中，由于产生塑性变形，将消耗很大的能量，这些能量至少有90转变成热，如果这些热量保留在金属表层，则产生相当高的瞬时温度，这种影响称为摩擦过程的温度效应。如果温度高于相变点，则会引起表层组织的相变。如果低于相变温度则会引起回火软化、发生回复再结晶等现象。,上一页,下一页,29,.,（2）磨损,磨损是指物体相对运动时相对运动表面的物质不断损失，产生残余变形或其它损伤的现象。,磨损的三个阶段：跑合阶段（也称磨合阶段）开始运行时，原始的、新的摩擦副表面具有一定的粗糙度，真实接触面积较小。经过短时间跑合后，表面微凸体逐渐磨平，真实接触面积逐渐增大，磨损速率减慢且趋于稳定。稳定磨损阶段属于正常磨损，磨损比较缓慢和稳定。,上一页,下一页,30,.,剧烈磨损阶段磨损表面状态发生变化或因存在着硬颗粒，使磨损速率急剧增长。这时机械效率下降，还有可能产生异常噪声或振动，摩擦副温度迅速升高，导致零件失效甚至机器损坏。磨损分类(按磨损机理)：粘着磨损是指相互接触表面上的微凸体不断地形成粘着结点和结点断裂并形成磨屑而导致摩擦表面破坏的过程。,上一页,下一页,特点沿滑动方向有程度不同的磨损痕迹，方向很明显。粘着磨损时的物质转移可以由摩擦产生，也可以由焊合产生。,31,.,原因当摩擦界面强烈的粘着超过较软金属的临界剪切应力，便产生局部滑移带，反复运动的结果使滑移带处出现开裂，进而发生翘起。翘起部位经过多次反复摩擦，最后被剪断，产生磨粒导致磨损。,上一页,下一页,32,.,磨粒磨损是指硬的颗粒或硬的突起物在摩擦过程中引起物体界面材料脱落的现象。,原因当磨粒与塑性材料表面接触时，主要发生以显微切削和显微犁沟塑性变形为主的磨损；当磨粒和脆性材料表面接触时，主要发生以表面断裂为主的磨损。材料的去除通常是塑性变形机制和断裂机制综合作用的结果。,影响磨粒磨损过程的因素除与磨粒的特性(磨粒的硬度、形状和粒度)有关外，还受到材料的力学性能与微观组织的影响以及工况和环境条件的影响。材料耐磨粒磨损性能主要决定于硬度，但耐磨性与硬度之间没有单值对应关系。,上一页,下一页,33,.,疲劳磨损由于交变应力使表面材料疲劳而产生物质的转移。有时也称为接触疲劳。,上一页,下一页,原因一是认为裂纹从接触表面层下最大切应力处产生，因此处的塑性变形最为剧烈，在载荷反复作用下首先出现裂纹，并沿最大切应力方向扩展到表面，形成疲劳磨损。二是认为裂纹首先从表面产生，表层材料受到反复作用的接触应力引起塑性变形，导致表面硬化而产生初始裂纹，并且由表及里逐渐深入，最后扩展到一定的深度裂纹折断，形成痘斑状凹坑。,特点一般出现在滚动接触的机械零件表面，如滚动轴承、齿轮、车轮和轧辊等。,34,.,腐蚀磨损是指摩擦表面与周围介质发生化学反应而生成腐蚀产物，进一步摩擦后这些腐蚀产物会被磨去，如此重复所造成的材料损伤。,上一页,下一页,腐蚀磨损的类型：a.氧化磨损，即在磨损过程中的化学反应是以氧化或氧化作用占优势的一种磨损形式。b.特殊介质腐蚀磨损，即摩擦副金属与除氧以外的如酸、碱、盐等各种介质发生作用，生成各种产物，又在摩擦过程中不断去除。,35,.,c.微动磨损，当两个承载件的相互接触表面经历相对往复切向振动时，由于振动或循环应力的作用而导致的微动损伤。,上一页,下一页,特点-是一种复合形式的磨损，粘着磨损、腐蚀磨损和磨粒磨损同时存在。但起主要作用的是表面间粘结点处因外界微动而引起的氧化过程。原因当相互接触表面之间的一定压力使表面凸峰粘着，粘结点因外界小振幅振动而不断地被剪切氧化产生Fe2O3磨屑，粘着点被破坏。这些磨屑又起到磨粒的作用，在接触表面产生磨粒磨损，以致磨损区不断扩大，最后引起接触表面完全破坏。,36,.,冲蚀磨损指粒子冲击材料表面造成材料的破坏(“粒子”是广义的，它包括固体、液滴和气泡)(水轮机叶片和汽轮机末级叶片)。,上一页,下一页,原因：对于延性材料粒子犹如一把微型刀具，当其划过材料表面时，便把材料切除而产生磨损。对于塑性很低的脆性材料，在粒子冲击下几乎不产生塑性变形，发生冲蚀磨损是因为粒子的冲击使材料表面存在缺陷的地方产生裂纹，裂纹不断扩展而形成碎片剥落。,37,.,2.2.2提高零件耐磨性的途径,（1）工程结构的合理设计（2）预测、分析零件磨损机理，选择合适的耐磨材料（3）材料表面耐磨与减摩处理,上一页,下一页,38,.,2.3金属腐蚀原理与防护技术,2.3.1化学腐蚀与电化学腐蚀原理,上一页,下一页,化学腐蚀化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。,特点：金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。金属在无水的有机液体和气体中以及在干燥气体中的腐蚀均属于化学腐蚀。,39,.,特点：在腐蚀过程中同时存在两个相对独立的反应过程阳极反应和阴极反应。在反应过程中伴有电流产生。,上一页,下一页,电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与电解质发生电化学反应而引起的破坏。,40,.,电化学腐蚀原理腐蚀原电池的构成阳极反应：ZnZn2+2e阴极反应：2H+2e2H2HH2整个电极反应：Zn2H+Zn2+H2铜锌电池接通后，锌片溶解，电子沿导线流向铜片，在铜片上方有氢气逸出。,图2.5铜锌原电池,41,.,短路原电池将铜和锌两块金属直接接触并浸入稀硫酸中，也将构成腐蚀电池。特点：原电池的两极短路不经过负载，两极间的电位差为零。作为阳极的金属材料被氧化而溶解腐蚀掉。,图2.6腐蚀原电池,上一页,下一页,42,.,一种金属或合金形成的腐蚀微电池碳钢在酸中的腐蚀：阳极FeFe2+2e阴极2H+2eH2腐蚀电池和丹尼尔电池的区别在于：腐蚀电池是一种短路电池，不能将化学能转变成电能，氧化还原反应所释放出来的化学能全部以热能方式散发，而不能转化为电功。腐蚀电池只能导致金属的腐蚀。,图2.7腐蚀微电池,上一页,下一页,43,.,阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液中，并把等量电子留在金属上;电子转移过程：电子通过电路从阳极移动到阴极；阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。,金属的电化学腐蚀实质上是短路电池中电偶电池作用的结果。,腐蚀电池工作的基本过程：,44,.,金属腐蚀速度的表示法,（1）失重法和增重法,（2）深度法,（3）容量法,(g/m2h),(cm3/cm2h),(mm/a),45,.,2.3.2金属表面的极化、钝化及活化,金属表面的极化现象,图2.9原电池接通前后电极电位的变化,图2.8Cu-Zn原电池,上一页,下一页,46,.,图2.10典型极化曲线,a)阴极极化曲线b)阳极极化曲线,当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。,47,.,曲线的倾斜程度表示极化程度，叫做极化度。曲线越陡，极化程度就越大，表示电极过程受阻滞程度越大，腐蚀进行越困难。金属在活化状态下，阳极极化程度不大，阳极极化曲线较为平坦。如果金属发生钝化，则阳极极化曲线很陡，极化程度很大。,上一页,下一页,48,.,极化机理,（1）电化学极化电化学极化是指因电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。,（2）浓差极化浓差极化是指因溶液中的物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。,（3）电阻极化电阻极化是指因在电极表面形成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或不溶性的腐蚀产物等而导致的极化。,上一页,下一页,49,.,阳极极化可减缓金属腐蚀阳极去极化加快阳极过程加速金属腐蚀搅拌溶液，加速金属离子的扩散；加入活化离子(如Cl-)，消除阳极钝化等，都可加速阳极去极化过程。,上一页,下一页,50,.,金属表面的钝化现象,由于金属表面状态的改变引起金属表面活性的突然变化，使表面反应速度急剧降低的现象，称为钝化。,图2.11纯Fe溶解速度与硝酸浓度的关系,上一页,下一页,51,.,除Fe外，金属Al、Cr、Nb、Co、Mo、Ti、W等也具有这种钝化现象。除浓硝酸外，其他强氧化剂如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能引起一些金属的钝化。金属与钝化剂间自然作用而产生的钝化现象称为自然钝化或化学钝化。如果外接电源(控制电位法)，金属阳极将发生活化钝化的变化。,上一页,下一页,52,.,2.12可钝化金属的典型阳极极化曲线,53,.,AB段：此区间是金属的活性溶解区，金属以低价的形式溶解为离子，溶解速度受活化极化控制。BC段：B点的电位称为初始钝化电位Epp(致钝电位)，对应的电流称为临界电流密度ipp(致钝电流密度)。当电流密度一旦超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化，电流密度急剧下降。此阶段金属处于活化钝化过渡区，在金属表面可能生成二到三价的过渡氧化物。CD段：电位达到C点后，金属转入完全钝态，C点的电位称为初始稳态钝化电位Ep,对应的电流密度称为维钝电流密度ip。此阶段金属处于稳定钝化区,在金属表面可能生成耐蚀性好的高价氧化膜。,上一页,下一页,54,.,DE段：电位超过D点，电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝电位Etp。DE段称为过钝化区，在此区段内电流密度又增大的原因是金属表面形成了可溶性的高价金属离子所致。EF段：为析氧区，F点是氧的析出电位，电流密度的继续增大是由于氧的析出反应动力学造成的。由此得出：外加电流可促使某些金属发生阳极钝化，如果将金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可防止金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保护。,上一页,下一页,55,.,金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能。只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。（1）成膜理论当金属阳极溶解时，可在金属表面生成一层完整致密的固体产物薄膜。这种固相膜层把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。,钝化理论,上一页,下一页,56,.,（2）吸附理论金属钝化并不需要表面生成固相的成相膜，而只要在金属表面的一部分生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上就改变了金属溶液界面的结构，并使阳极的活化能显著提高而产生钝化。,金属表面的原子离子价键处于未饱和状态，含氧粒子易于吸附在金属表面，使表面的价键饱和，改变金属溶液界面结构。提高阳极反应的活化能，致使金属同腐蚀介质的化学反应能力显著降低。由于氧吸附层在形成过程中不断地把原来吸附在金属表面的H2O分子层排挤掉，降低了金属离子的离子化过程。,上一页,下一页,57,.,（3）两种理论的比较共同点金属表面生成的钝化膜阻碍金属的溶解。不同点吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化；成相膜理论认为，要使金属得到保护不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。,上一页,下一页,58,.,金属表面的活化,（1）金属表面净化处理方法：氢气还原、机械抛光、喷砂、酸洗等去除金属表面氧化膜，消除金属表面的钝态。加热或抽真空减少金属表面的吸附，提高金属表面的化学活性。,上一页,下一页,59,.,（2）增加金属表面的化学活性区处理方法:用喷砂等机械手段增加金属表面缺陷，使化学活性区增多，实现金属表面活化。用离子轰击使金属表面净化并增加化学活性区，达到活化效果。,上一页,下一页,60,.,2.3.3腐蚀的主要形式,按腐蚀形态：全面腐蚀和局部腐蚀两大类。,(1)全面腐蚀腐蚀分布于整个金属表面。特点-腐蚀电池的阴、阳极面积非常小，微阴极和微阳极的位置是变幻不定的。腐蚀结果使金属变薄。原因-整个金属表面在溶液中处于活化状态，各点随时间有能量起伏，能量高处为阳极，能量低处为阴极，因而腐蚀分布于金属整个表面。,上一页,下一页,61,.,(2)局部腐蚀腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。特点-阳极和阴极区截然分开，腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生。,上一页,下一页,62,.,a）电偶腐蚀,当两种电极电位不同的金属或合金相接触并放入电解质溶液中时，产生的电化学腐蚀称为电偶腐蚀或双金属腐蚀，也叫接触腐蚀。电偶腐蚀机理是两种金属或合金的电位差提供了电偶效应的动力。电极电位高的被保护，电极电位低的被腐蚀。,上一页,下一页,63,.,影响因素：,面积效应。电偶腐蚀率与阴、阳极相的面积比有关。增加阳极面积可以降低腐蚀率。环境因素。在一定的环境中耐蚀性较低的金属是电偶的阳极，在不同的环境中同一电偶的电位会出现逆转，从而改变材料的极性。,上一页,下一页,例如，钢和锌偶合后在一些水溶液中锌被腐蚀，钢得到了保护。若水温较高(80以上)时，电偶的极性就会逆转，钢成为阳极而被腐蚀。,64,.,尽量避免异种金属材料直接接触。避免大阴极和小阳极的不利面积效应。对螺钉、螺帽、焊接点等应采用比基体稳定的材料；或采用牺牲阳极保护法，接上比两接触金属更不耐蚀的第三块金属。隔绝或消除阴极去极化剂。因为O2和H+是腐蚀体系中进行阴极过程所不可缺少的，减少这类物质（溶解O2和H+）有利于阴极极化，较好地防止电偶腐蚀。,防止措施：,上一页,下一页,65,.,（b）点蚀,点蚀是指在点或孔穴处小面积上的腐蚀。,点蚀产生的条件：点蚀的发生需在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位(或称击穿电位)。点蚀一般发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。且处于Cl-、Br-、S-、O-、S2O3-、I-、ClO3-过氯酸盐等环境中。,2.13金属点蚀照片,上一页,下一页,66,.,点蚀产生的原因：,当金属或合金材料表面钝化膜有机械裂缝、擦伤、露头位错，或内部有硫化物夹杂，晶界上有碳化物沉淀等缺陷造成膜的厚薄不匀时，缺陷处易显露基体金属，形成活性一钝性腐蚀电池。在基体金属上镀阴极性镀层(如钢上镀铬、镀银、镀锡、镀铜等)时，当这些镀层上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与镀层未破坏区形成电偶腐蚀电池，这种大阴极小阳极状态使腐蚀迅速向深处发展，以致形成孔穴。,上一页,下一页,67,.,点蚀机理：,由于处在钝态的金属仍有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动态平衡状态，因而当介质中存在活性阴离子(尤其是Cl-)时，平衡即被破坏，使溶解占优势。蚀核的形成：在金属表面氯离子和氧竞相吸附时，氧的吸附点被氯离子取代后，使氯离子有一定几率和氧化膜中的阳离子形成可溶性氯化物，促使金属溶解，在新露出的金属特定点上生成小蚀坑成为点蚀核。蚀核的长大：当蚀核长到一定的临界尺寸(一般孔径大于30m)时，出现宏观蚀坑。点蚀机理实质上就是以氧化物破坏区域为阳极，未破坏区域为阴极，构成腐蚀电池的破坏形式。,上一页,下一页,68,.,从选材入手，加入合适的抗点蚀的合金元素，如不锈钢中增加Cr、Mo、Nb、Ni等的含量，提高点蚀电位，降低点蚀速度。提高合金的均匀性，减少有害元素的含量，如不锈钢中降低硫化物夹杂，降低碳含量。选择合适的热处理制度，如对铝合金应避免在500左右退火，因为在这种条件下得到的沉淀相增多。控制环境因素，降低介质中卤素离子的含量(如Cl-和Br-)。,防止措施：,上一页,下一页,69,.,对循环体系，可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是，增加钝化膜的稳定性或有利于受损的钝化膜得以再钝化。例如在0.1的NaCl溶液中加如0.4g/L-0.5g/L的NaNO2，可以完全抑制OCrNi9不锈钢的孔蚀；或在10%FeCl3溶液中加入3%NaNO2，也可长期防止1Cr18Ni9Ti的孔蚀。当没有加入NaNO2时，观察到几个小时后就发生严重的腐蚀，但NaNO2这类缓蚀剂属于氧化性腐蚀剂，必须保证其添加量。降低介质的温度和增加介质的流速，也可减缓孔蚀的发生。用阳极保护法抑制孔蚀。把金属的极化电位控制在临界孔蚀电位以下。,70,.,如果金属材料表面的某一部分与另一固体的表面形成缝隙(一般在0.0250.1mm范围内)，不论另一固体是同种金属还是异种金属，或其它非金属材料，处于缝隙中的金属表面就会遭受严重的腐蚀破坏，这种金属腐蚀破坏称为缝隙腐蚀。,（c）缝隙腐蚀,几乎所有的金属、所有的腐蚀性介质都有可能引起金属的缝隙腐蚀，其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含Cl-的溶液最易发生此类腐蚀。,71,.,当缝隙腐蚀起源于点蚀时，是由于Cl-浓度增高，使钝化金属的点蚀电位降低；一旦腐蚀电位超过点蚀电位，缝隙内金属钝化膜就会发生破裂。当金属表面存在缝隙时，由于内部易于存留腐蚀溶液，使缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质(如氧或某些腐蚀性物质)迁移困难，造成腐蚀溶液中的金属离子和溶解气体在缝隙内外浓度不均匀，形成浓差电池所致(同一种金属的不同部位所接触的介质浓度不同而形成的电池)。,缝隙腐蚀机理,72,.,缝隙腐蚀初期：阳极溶解MMn+ne阴极还原O2+2H2O+4e4OH-,2.14缝隙腐蚀机理示意图,上述反应均匀出现在整个金属表面上，但缝隙内的O2很快耗尽。氧要扩散到缝隙深处很难，于是缝隙内的阴极反应中止，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池氧浓差电池。,上一页,下一页,73,.,腐蚀发展阶段：缺乏氧的区域(缝隙内)电势较低为阳极区，氧易到达的区域(缝隙外)电势较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解，金属阳离子不断增多，吸引缝隙外的负离子(如Cl-)移向缝隙内，以维持电荷平衡。所生成的金属氯化物在水中水解成不溶的金属氢氧化物和游离酸：水解反应M+Cl-+H2OMOH+H+Cl-其结果使缝隙内PH值下降，腐蚀产物在缝口堆积，由此形成了闭塞电池。(是指由于特殊的几何形状使腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处堆积，造成通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使腔内的介质组分、浓度和PH值与整体介质有很大差异，造成闭塞电池腐蚀)。,上一页,下一页,74,.,闭塞电池的形成标志腐蚀进入了发展阶段，金属氯化物的水解使缝隙内介质酸化，加速了阳极溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl-迁入，氯化物的浓度又增加，氯化物的水解又使介质的酸性增强。于是形成了一个自催化过程，使缝内金属的溶解速度加速进行下去。,综上所述，氧浓差电池的形成，对腐蚀的开始起促进作用。但蚀坑的加深和扩展是从闭塞电池开始的。酸化自催化是造成腐蚀加速进行的根本原因。换言之，只有氧浓差而没有自催化，不致于构成严重的缝隙腐蚀。,因此，是Cl-离子和低PH值共同加速了缝隙腐蚀。由于缝内金属溶解速度的增加，也使相应缝外邻近表面的阴极极化过程（氧的还原反应）速度增加，从而保护了外部表面。,75,.,缝隙腐蚀与孔蚀的区别,从腐蚀发生的条件看，孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面的极小缝隙。前者必须在含有活性阴离子的介质中才会发生，后者即使在不含活性阴离子的介质中也能发生。从腐蚀过程来看，孔蚀是通过腐蚀逐渐形成电偶电池，然后才加速腐蚀的。而缝隙腐蚀由于先有缝隙，腐蚀一旦开始，就很快形成闭塞电池而加速腐蚀。前者闭塞程度较大，后者闭塞程度较小。从发生腐蚀的电位看，缝隙腐蚀的电位低于孔蚀电位，缝隙腐蚀较孔蚀容易。从腐蚀形态看，孔蚀的蚀坑窄而深，缝隙腐蚀的相对宽而浅。,76,.,防止措施：,设计要合理，尽量避免缝隙结构和液体滞留区。焊接比铆接或螺钉连结好。螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片，不吸水的垫片(聚四氟乙烯)，或在接合面上涂以环氧、聚胺酯或硅橡胶密封膏，或涂有缓蚀剂的油漆，以保护连接处。,如果缝隙难以避免时，则采用阴极保护。选用耐缝隙腐蚀的材料。一般Cr、Mo含量高的合金以及Cu-Zn等合金，抗缝隙腐蚀性较好。采用高浓度缓蚀剂法防止缝隙腐蚀。,上一页,下一页,77,.,（d）晶间腐蚀,晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。,图2.1500Cr25Ni20Nb晶间腐蚀照片,晶间腐蚀特征：,从表面开始，沿晶界向内部发展，直至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。,上一页,下一页,78,.,晶间腐蚀原因,晶界处合金元素贫乏化(18-8不锈钢析出Cr23C6)。晶界析出不耐蚀的阳极相(Al-Si析出Mg2Si)。杂质或溶质原子在晶界区偏析(铝中含有少量铁)。晶界处相邻晶粒间的晶向不同，且富集大量的位错和空位。造成晶界处较正常晶体组织松散的过渡性组织。新相析出或转变，造成晶界处具有较大内应力。,晶间腐蚀产生的条件,晶界的物理化学状态与晶粒不同。特定的环境因素，如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。,79,.,防止措施：,炼钢时减少含碳量，增加Ti和Nb的含量；采用表面工程技术使不锈钢表面与腐蚀介质隔离。,晶间腐蚀作用机制当晶界行为因某些原因而受到强烈影响时，晶界就会变得非常活泼，由于晶界行为发生变化造成晶界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性，一旦遇到合适的腐蚀介质，这种电化学不均匀性就会引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引起晶间腐蚀。,80,.,采取正确的热处理制度(对奥氏体不锈钢采用固溶处理稳定化处理)；固溶处理：将钢加热至1050-1150，使碳化物充分溶解，然后水冷，获得单相奥氏体组织。稳定化处理：主要用于含Nb或Ti的钢，一般在固溶处理后进行。将钢加热到850-880，使铬的碳化物完全溶解，而钛等的碳化物不会溶解，然后缓慢冷却，让溶于奥氏体的碳化钛充分析出，于是碳几乎全部形成碳化钛，不太可能形成碳化铬，因而可有效阻止晶间腐蚀的产生。,81,.,(5)应力腐蚀断裂,应力腐蚀断裂是指金属结构在拉伸应力和腐蚀环境的共同作用下引起的破坏。,图2.160Cr18Ni5Mo3Si2钢应力腐蚀裂纹形貌示意图,上一页,下一页,82,.,产生应力腐蚀断裂的条件：,特定环境(指介质成分、浓度、杂质和温度)。足够大的拉伸应力(超过某极限值)。拉伸应力来源于：a.金属构件在制备过程中产生的残余应力；b.工作时产生的外应力和使用中所承受的载荷；C.由体积效应(腐蚀产物的体积往往大于其金属的体积)而造成的不均匀应力。特定的合金(奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度钢、高强度铝合金和低碳钢等)和组织(包括晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷、加工状态等)。,83,.,应力腐蚀断裂机理：,阳极溶解理论认为在已有阳极溶解的活化通道上，腐蚀沿这些途径优先进行，而应力又使之张开，协同地加速金属的破坏。应力腐蚀过程一般分为三个阶段：第一阶段为孕育期，金属或合金表面缺陷部位或薄弱点由于电位比其他部位低，成为活性点，形成裂纹核心。如果材料表面已有划痕、小孔或缝隙处存在，它们就是现成的裂纹核心。材料表面的裂纹核心，在特定介质和拉应力的联合作用下，产生塑性变形，导致表面钝化膜破裂，新裸露的金属表面相对于钝化表面的电位变负，形成一个小阳极，以较大的腐蚀电流迅速溶解成为蚀坑。蚀坑沿着滑移线与拉应力垂直的方向扩展，完成了裂纹的孕育期。,84,.,第二阶段为腐蚀裂纹发展期，微观裂纹形成后，裂纹尖端的应力集中，使其附近区域屈服变形，微观滑移再次破坏尖端表面膜，使尖端又一次加速溶解。这一过程连续交替进行，裂纹便不断向深处发展。第三阶段为材料的破坏，随着裂纹扩展阶段的进行，拉应力逐渐增大，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致腐蚀断裂。,上一页,下一页,85,.,防止措施：,降低或消除应力改进结构设计，避免或减少局部应力集中。消除应力处理，如退火对焊接件尤为重要。按照断裂力学进行结构设计。根据使用条件确定构件允许的临界裂纹尺寸。,上一页,下一页,控制环境改善使用条件。控制环境温度，减少工件内外温差，避免反复加热、冷却，可防止热应力带来的危害。,86,.,改善材质正确选材。碳钢对应力腐蚀的敏感性低(换热器)。开发耐应力腐蚀的新材料。采用保护涂层。使用有机涂层可使材料表面与环境隔离，或使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，以减少材料的应力腐蚀敏感性。冶炼和热处理工艺。采用冶金新工艺，减少材料中的杂质，提高纯度；通过热处理改变组织，消除有害物质偏析、减少材料应力腐蚀敏感性。,上一页,下一页,加入缓蚀剂。通过改变电位、阻止氢的侵入或有害物质的吸附等起到缓蚀作用。电化学保护。可通过控制电位进行阳极或阴极保护。,87,.,（6）腐蚀疲劳断裂,腐蚀疲劳断裂是指在腐蚀与循环应力的联合作用下所引起的破坏。,上一页,下一页,腐蚀疲劳造成的事故：英国北海油田基兰德号钻井平台因腐蚀疲劳开裂造成123人死亡；波兰747波音飞机也因腐蚀疲劳断裂使机组人员全部丧生。,88,.,腐蚀疲劳断裂机理,滑移带优先溶解理论认为由于交变应力的作用，使晶内产生的驻留滑移带在晶界挤入挤出，破坏了原有晶体结构，滑移带上的高位错密度或杂质沉积形成了电化学不均匀性，促使其优先腐蚀，产生腐蚀疲劳裂纹源。应变部分的金属为阳极，未应变的金属为阴极，在交变应力作用下，不断地促进裂纹扩展直至开裂。,上一页,下一页,89,.,吸附电化学理论，认为在交变应力作用下，由于滑移所生成的显微凹坑和表面处位错的堆积产生微裂纹。腐蚀介质的作用使金属表面发生了表面活性粒子的吸附，在微裂纹中产生楔入作用。这种活性组分的楔入吸附引起金属强度降低，在交变应力作用下产生吸附疲劳。若腐蚀过程形成氢，氢容易扩散渗入金属，在特定条件下氢可导致疲劳，在塑性变形时氢沿滑移面很快地扩散渗入金属，引起脆化，最后造成脆性断裂。,上一页,下一页,90,.,腐蚀疲劳断裂和应力腐蚀断裂区别：,产生条件不同(a)应力腐蚀断裂只有在特定的介质中才出现，而腐蚀疲劳没有介质的限定(无论介质中是否含有特殊离子)；(b)纯金属一般不产生应力腐蚀破坏，但能产生腐蚀疲劳破坏；(c)应力腐蚀断裂需要在临界值以上静拉应力下才能产生，而腐蚀疲劳不存在疲劳极限，一般以指定循环周次(如107)的应力作为腐蚀疲劳强度。,上一页,下一页,91,.,防止措施：,采用阴极保护法或在介质中添加缓蚀剂；采用合适的覆盖层(如铝合金应进行硫酸阳极氧化再涂漆)；减小部件的应力(如改变设计、进行热处理及表面喷丸以引入压应力等措施)。,腐蚀电化学差别应力腐蚀断裂要求腐蚀体系处在钝化活化区、钝化过钝化区才发生，但腐蚀疲劳在活化区、钝化区都可能发生。,上一页,下一页,跳转,92,.,（7）自然条件下的腐蚀,大气腐蚀金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。,图2.17钢筋混凝土柱的照片,上一页,下一页,93,.,干大气腐蚀即金属表面基本上没有水膜存在时的大气腐蚀。这种腐蚀属于化学腐蚀中的常温氧化。b.潮大气腐蚀金属在肉眼不可见的薄水膜下进行的电化学腐蚀。c.湿大气腐蚀水分在金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的电化学腐蚀。,上一页,下一页,94,.,大气腐蚀过程,其实质是液膜下的电化学腐蚀。由于金属表面吸附一层很薄的看不见的水膜，使氧很容易到达阴极表面，所以阴极过程是以氧的去极化作用为主。在中性及碱性水膜中：O2+2H2O+4e4OH-在酸性水膜中：O2+4H+4e2H2O阳极过程是金属溶解过程，其反应式：M+xH2OMn+xH2O+ne,上一页,下一页,95,.,当大气中的CO2、SO2、NO2或盐类溶解于金属表面的水膜中时，则该水膜即变成电解质溶液，此时金属表面就会进行电化学腐蚀。对于潮大气腐蚀，由于金属表面的水膜极薄，氧易于通过水膜而促进阳极阳极钝化，同时在很薄的吸附水膜中阳离子的水化困难，使阳极过程受到阻滞。随水膜的减薄，阳极极化的作用也随之减少，因此阳极过程成为主要控制步骤。对于湿大气腐蚀，由于阴极氧的去极化作用受氧的扩散速度影响，因而腐蚀过程主要受阴极过程控制；,大气腐蚀机理,上一页,下一页,96,.,锈层的成分和结构一般分为两层，外层为疏松易剥落的附着层，内层为结构致密、附着性好的氧化物层，它具有一定的保护性能。有人分析锈层结构，认为耐大气腐蚀钢与普通钢相比，它们的锈层都是由-FeOOH，-FeOOH和Fe3O4组成。而耐大气腐蚀钢之所以耐蚀，是因为锈层与基体金属之间有一层粘附性好、致密、富集Cr、Cu、P合金元素的非晶态氧化物层，其厚度为50100m。,大气腐蚀锈层结构,97,.,防止措施：,研制和选用耐蚀材料。通过合金化在普通碳钢中加入某些适量的合金元素，可以改变锈层的结构特点，生成一层具有保护性的锈层。例如钢中加入Cu、P、Cr、Ni等，尤其是Cu、P元素加入后效果比较显著。对长期暴露在空气中的金属材料可采用有机、无机涂层和金属镀层保护，使金属与外界的腐蚀物质不发生作用。控制金属所处环境的相对湿度、温度及含氧量；采用缓蚀剂保护和电化学保护法等。,上一页,下一页,跳转,98,.,海水腐蚀海水是电解质溶液，有关电化学腐蚀的基本规律均适用于海水中金属的腐蚀。其阴极反应是氧的去极化过程，阳极反应为金属的溶解过程。影响海水腐蚀的主要因素有盐类成分、浓度及含氧量、温度及构件所处的位置、海水流速以及海洋生物等。海水腐蚀的特点：(1)大多数金属和合金腐蚀速度由阴极极化控制。(2)海水中Cl-浓度高，对钢、Fe、Zn、Gd等在海水中的电化学腐蚀，其阳极过程阻滞作用很小，增加阳极过程阻力对减轻海水腐蚀的效果不显著。,上一页,下一页,99,.,(3)大多数金属或合金在海水中的电极电位不是一恒定值，而是随着水中溶解氧含量、海水流速、温度以及金属的结构与表面状态等多种因素的变化而变化。防止措施：a.合理