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配位化合物,1,1.基本概念,AuCl4-、PtCl62-、Fe(CN)64-、Fe(SCN)63-、Cu(H2O)42+配离子HAuCl4、H2PtCl6、H4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4、K3Fe(SCN)6、Ni(CO)4、Cr(C6H6)2配合物含孤对电子（或电子）的分子、离子（称为配位体）与含价层空轨道的原子或离子（称为中心原子）通过配位键结合，形成具有一定化学组成和一定空间构型的化合物（或离子）称为配合物。,一、配合物的含义,2,（1）配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不加以严格区别；（2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合物；（3）与复盐的区别（有无配位键）；如：KClMgCl26H2O。但CsRh(SO4)24H2O实质为CsRh(SO4)2(H2O)4，因为加入Ba2+离子后，无BaSO4沉淀生成。（4）水合离子通常视为配合物。如H3O+、Fe(H2O)63+、CuSO45H2O等。,3,二、配合物的组成,4,M、Mn+，具有价层空轨道（所有金属离子）。尤其是过渡（副族）金属离子（极化能力强）。又称为配合物形成体。主族：BeF42-、BF4-、LiBF4；AlF63-、SiF62-、LiAlH4；、PbCl42-、PbI42-、Pb(OH)3-、CaY2-、MgY2-等少数。,1中心原子,5,2配位体,具有孤对电子或电子的原子、分子,（1）配位原子,主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子,H-CNOFPSClSeBrI,（2）异性双位配体,SCN-NCS-NO2-ONO-RCNRNC(异腈),6,（3）配体齿（基）数,单齿（基）配体：,但有的单齿配体同时与多个M离子配位，形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。,若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。,7,二齿（基）配体：,en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2”,bipy(联吡啶)=,C2O42-,多齿（基）配体,EDTA=“(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)24-,乙二胺四乙酸根离子,8,中心原子接受电子对数。注意多齿配体CaY2-：6；M(en)22+：4；M(NH3)42+：4,3配位数,双齿：,H2NCH2CH2NH2,en,乙二胺,DiPy,联吡啶,Phen,1,10-邻二氮菲,9,8-羟基喹啉,H2NCH2COO-,氨基乙酸,acac-,乙酰丙酮基,10,三齿,N2NCH2CH2NHCH2CH2NH2,二乙撑三胺,四齿,NTA,氨（氮）乙酸根,五齿,乙二胺三乙酸根,11,六齿,EDTA(Y),乙二胺四乙酸根,12,M+：2配位，Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+；M2+：4或6配位，Zn2+、Cd2+、Cu2+4NH3；Fe2+、Co2+6H2O、CN-；M3+：多为6，少数为4或8，Fe3+6H2O、Co3+6NH3、Cr3+6H2O。,配位数大小取决于Mn+离子电荷、半径、电子层结构、浓度、温度以及配体的体积、电荷等因素。,13,（1）电荷越高，配位数越大，PtCl62-PtCl42-、Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+。（2）Mn+离子半径越大，配位数越大，AlF63-BF4-。但r过大，配位数降低，CdCl64-HgCl42-。（3）配体电荷增加，配位数降低（斥力），Zn(NH3)62+Zn(CN)42-、SiF62-SiO44-。（4）配体浓度越高，配位数越大，Fe(SCN)n3-n。（5）温度浓度越高，配位数越小。单齿配位数不常见，Fe(CO)5、SbF52-、Pb(OH)3-、Cu(CN)32-等。912配位数少见，主要为半径大的Mn+离子。,14,三、配合物的命名,“某化某”或“某酸（某）”Co(NH3)6Cl3氯化六氨合钴(III)Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜(II)内界命名：配位体数配体名称不同配体之间用“”号隔开“合”中心原子（离子）（价态罗马数字）,1符合一般无机物的命名规则,15,（1）先无机，后有机；（2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子；（3）同类配体，先简单，后复杂；NH3NH2OH，PyDiPy；（4）同类配体，不同配位原子，依音序；Cl-F-O2-，NH3H2O；（5）异性双位配体，依音序；NO2-ONO-。“cis-和trans-”,2配体次序,16,1配位阴离子配合物,2配位阳离子配合物,3中性配合物,一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根,K2SiF6六氟合硅()酸钾KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂()酸钾,Co(NH3)6Br3三溴化六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）,PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂()Ni(CO)4四羰基合镍(0),17,四、配合物类型,1简单（Werner-维尔纳）型,特点：逐级解离,2螯合物,“内配盐”,18,3多核配合物,4多酸配合物,一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代。如PO43-中的一个O2-被另一个PO43-或Mo3O102-取代，得到P2O72-(同多酸)或PO3(Mo3O10)3-(杂多酸)。多酸氧化能力增强,19,2.配合物中的化学键理论,20,一、价键理论,价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对（）电子形成配位键。杂化轨道数=配位数,1中心原子,（1）2配位sp杂化,分子（离子）形状：直线型。Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+,（2）4配位sp3杂化或dsp2杂化,sp3杂化：四面体。具有d10结构的Zn2+、Cd2+离子等；,dsp2杂化：平面四边形。具有d8结构的Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+离子等,21,分子（离子）形状：八面体。多！具有d6或d6结构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。其余少见,（3）6配位d2sp3杂化或sp3d2杂化,22,23,2内外轨型配合物和高低自旋,单位：B.M.仅适用于第一过渡系金属离子,24,25,26,FeF63-,Fe3+6F-K=10-10=5.88B.M.,Fe3+6CN-K=10-42=2.30B.M,Fe(CN)63-,27,Ni2+：3d84s0，有两种可能（确已发现两种构型的配合物）sp3杂化dsp2杂化构型正四面体平面正方磁矩2.83（B.M.）0（B.M.）单电子数n=2n=0实例Ni(NH3)42+Ni(CN)42-电子分布3d83d8,Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：若0，顺磁性，n=2，sp3杂化，正四面体；若=0，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方。,28,形成倾向,29,Ni(NH3)42+与Ni(CN)42-、Fe(H2O)62+与Fe(CN)64-Co3+离子除了F-外，均为d2sp3杂化（内轨型）。d9：Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+均为dsp2杂化。有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d2sp3杂化。如Cr(H2O)63+离子。根据实验测定的事实，判断内外、轨型,30,测得Co(NO2)64-的=1.8B.M.，则Co3+(d7)离子采用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。Co(SCN)64-的=4.3B.M.，则Co2+(d7)离子采用sp3d2杂化。外轨型。Fe(en)22+：测得=5.5B.M.，则Fe2+(d6)离子采用sp3d2杂化。外轨型。n=4。Mn(CN)64-：测得=1.8B.M.，则Mn2+(d5)离子采用d2sp3杂化。内轨型。n=1,31,3离域键的形成,Ni(CN)42-,Ag(CN)2-,98,2个54,32,二、晶体场理论(CrystalFieldTheoryCFT),1929年（与VBT同一时期），几位理论化学家Bethe(贝提)-Vanvleck(范弗列克)分别提出的，但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物中化学键等问题是在50年代后，并被发展成为配位场理论,33,1d轨道能级的分裂,配体对中心原子的影响,又称晶体场分裂(CFSplitting),自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个d轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由的d轨道能级高）,34,八面体场(Oh),35,2晶体场分裂能（）,36,（1）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数(n)越大，其越大,Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+,n=6比n=5大约2025%，n=5比n=4大约4050%,（2）同一金属离子的Oh场中配体对的影响（研究）得到光谱化学序(spectrochemicalseries)（主要适用于第一过渡系Mn+的配合物）,37,I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)N3-(NH2)2COOH-ONO-C2O42-(0.98)CH2(COO)22-H2ONCS-EDTApy（1.25）NH3PR3en(1.28)SO32-NH2OHNO2-bipyH-CH3-C6H6-CN-CO(1.503.00)P(OR)3,XONC,38,3晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE),39,4CFT应用,（1）高低自旋配合物,强场，第二、三过渡系Mn+大多数为低自旋配合物（P）,第一过渡系Mn+的四面体场，因为to，常常因为P，故尚未发现低自旋配合物,（2）空间结构,40,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,41,（3）配合物颜色（光谱）,d1:Ti3+(紫红)d2:V3+(绿色)Ti2+(黑色)d3:Cr3+(紫色)d4:Cr2+(天蓝色)d5:Mn2+(淡红色)Fe3+(浅紫色)d6:Fe2+(淡绿色)d7:Co2+(粉红色)d8:Ni2+(绿色)d9:Cu2+(蓝色),Cu()、Ag()、Zn()、Cd()、Hg()的配合物常常无色。,770610595560490440390/nm吸收：红橙黄绿蓝紫显示：绿蓝紫红橙黄,42,同一周期同价Mn+在八面体弱场中，其高自旋配合物的热力学稳定性有：,d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10,43,3.配合物在水溶液中的稳定性,在Cu(NH3)4SO4溶液中：（1）加入少量稀NaOH溶液，未见沉淀；（2）加入少量Na2S溶液，得到黑色CuS沉淀。,一、配离子的稳定常数(K稳),44,1稳定常数(K稳),45,3影响K稳因素,（1）中心离子电荷越高，半径越小，形成的配离子K稳越大。Co(NH3)63+Co(NH3)62+，Fe(CN)63-Fe(CN)64-。（2）18e或18+2e电子构型离子的变形性大，极化能力强，配离子K稳大。所以，过渡金属离子易形成配合物。（3）配位原子电负性、半径大小、配体的碱性强弱影响。,46,硬酸的中心离子与不同配位原子的配体结合，其稳定性顺序：FClBrIOSSeTeNPAsSb反之，中心离子为软酸：FClBrIOSSeTeNPAsSb“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。,软硬酸碱（SHAB）规则与配合物的稳定性,47,螯合物的特殊稳定性“螯合效应”Cd(NH2CH3)42+4=3.55106Cd(en)42+2=1.661010因为反应：Cd(H2O)42+4CH3NH2Cd(NH2CH3)42+4H2OCd(H2O)42+2enCd(en)22+4H2O两反应断裂Cd-O键数目、形成Cd-N键数目均相同，所以两反应的rHm几乎相同。但后一反应rSm的明显大于前一反应（微粒数目增加），所以后一反应的rGm大，n大。,（5）形成螯合环的影响,48,螯合环的大小,以五、六员环最稳定，通常六员环更稳定些,49,螯合环的数目越多越稳定,双齿一个环三齿两个环四齿三个环六齿五个环,多磷酸盐软化水,50,4.配合物形成时物质性质变化,Cr(H2O)63+(紫色)、Cr(H2O)5Cl2+(蓝绿色)、Cr(H2O)4Cl2+(绿色)HgI2(红色沉淀)、HgI42-(无色溶液)一般地，含d10、d0配离子无d-d跃迁，即可见光区无吸收，为无色。d10：Ag+、Cu+、Zn2+、Hg2+、Cd2+（ds区）及p区高价离子；d0：主族离子，如AlF63-、SiF62-离子等。含d5的颜色较浅，如Mn2+、Fe3+等。但MnO4-离子因为Mn(VII)的极化能力特强，将O2-离子的电子从基态向激发态拉，以至于能吸收某波长可见光而显色。同理，极化作用强的HgI2、HgS、Ag2S、CdS、Cu2S等有色。,一、颜色改变（d-d跃迁）,51,二、酸碱度的改变,HF为弱酸，但H3AlF6、H2SiF6、HBF4为类似于H2SO4的强酸（电子密度解释）HCN为弱酸，但HAg(CN)2为强酸。Cu(OH)2为弱碱，但Cu(NH3)4(OH)2为强碱。所以配位酸（碱）的酸（碱）性强于原酸。,52,三、溶解度的改变,例3欲使AgCl在NH3中的溶解度达0.10molL-1，所需NH3的浓度为多少？解：,x0.100.10,K=KspK稳=1.810-101.6107=2.8810-3,x=NH3平=1.86（molL-1）,NH3起=1.86+0.102=2.06（molL-1）,同理可计算出：,若为AgBr(Ksp=5.010-13)，NH3平=35.4（molL-1）,若为AgI(Ksp=9.310-17)，NH3平=2592.4（molL-1）,但AgI用KCN溶解，则CN-平=3.2810-4（molL-1）,53,四、电极电势的改变,(Au3+/Au)=1.50V(AuCl4-/Au)=1.0V。以至于Au可溶于王水。(Ag+/Ag)=0.80VAg(NH3)2+/Ag=0.37V；Ag(CN)2-/Ag=-0.31V。(Co3+/Co2+)=1.81V，所以：Co3+H2OO2Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.11V，以至于：Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+,54,【2006天津预赛25】某配合物Co(NH3)3(en)(H2O)Cl。（1）命名：；（2）配离子的几何构型为；磁性为。（3）图示配离子的几何异构体（不包括旋光异构）。,氯化三氨一水一乙二胺合钴(III),八面体,顺磁性,55,【2004全国省级赛区8】今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。（1）画出全部异构体的立体结构；（2）指出区分它们的实验方法。,（1）+AgNO3溶液或测电导或IR,（2）前两种：第一种的偶极矩小,56,几何异构,（1）四配位,MA4、MA3B,一种,MA2B2,MABCD,三种,57,M(AB)2,58,（2）八面体配合物,MA6、MA5B,一种,MA4B2,cis-Co(NH3)4Cl2Cl(蓝紫色)trans-Co(NH3)4Cl2Cl(绿色),MA3B3,MA2B2C2,a.全反；b.全顺；c.A-A反,B-B,C-C顺；d.B-B反,A-A,C-C顺；e.C-C反,A-A，B-B,顺,59,MA2B2CD,六种,MABCDEF,唯一制得：Pt(py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I),十五种,60,双齿配体,M(AA)3,一种,M(AA)2B2和M(AA)2BC,二种,M(AA)B2CD,M(AB)3,61,三齿配体,M(ABA)2,M(NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)2,62,几何异构体的鉴别方法,1）偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)=qxl,63,2)X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-Cu(py)2Cl2(平面正方形)。,64,2旋光（对映）异构,（1）四面体形,M(ABCD)一对对映体,（2）八面体,Cr(C2O4)33-：以及Co(en)33+,65,CoCl(NH3)(en)22+,66,Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2-,67,3其他异构,（1）配位异构,Co(NH3)6Cr(C2O4)3和Cr(NH3)6Co(C2O4)3,Rh(en)3IrCl6和Rh(en)2Cl2Ir(en)Cl4和Ir(en)3RhCl6,称为配位位置异构现象,68,（2）电离异构,Co(NH3)5BrSO4(紫色)和Co(NH3)5SO4Br(红色),Co(en)2(NCS)2Cl和Co(en)2(NCS)Cl(NCS),Pt(NH3)3BrNO2和Pt(NH3)3NO2Br,Cr(H2O)6Cl3和Cr(H2O)5ClCl2H2O和Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O,称为水合异构现象,69,（3）键合异构,(NH3)5Co(-NO2)Cl2和(NH3)5Co(-ONO)Cl2,(CO)5Mn(-SCN)和(CO)5Mn(-NCS),70,（五）几何异构体的鉴别方法,偶极矩分子对称性X射线需要得到纯的配合物晶体可见及紫外光谱化学方法及拆分,cis-Pt(NH3)2Cl2+tuPt(tu)4Cl2trans-Pt(NH3)2Cl2+tuPt(NH3)2(tu)2Cl2tu=硫脲：CS(NH2)2,71,【2011年】2-1画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合物的结构式（配体用OO表示）。,72,2-2已知该配合物的磁矩为4.9波尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为。,4,2-3回答：该配合物有无手性？为什么？,有。该配合物只有旋转轴（第1类对称元素）。,2-4画出2,4-戊二酮负离子的结构简式（须明确示出共轭部分），写出其中离域键的表示符号。,56,73,2-5橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴(III)，是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合，以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现，反应过程中首先得到Co(NH3)62+离子，随后发生配体取代反应，得到以新配体为桥键的双核离子B4+，接着发生桥键均裂，同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的新配体上，得到2个C2+离子，最后C2+离子在活性炭表面上发