C-S-H组成和结构

C-S-H的组成和结构,史才军湖南大学土木工程学院,C-S-H凝胶研究方法,C-S-H结构模型,C-S-H化学组成,C-S-H发展历程,C-S-H概述,重要的水泥水化产物决定混凝土工程特性的重要因素水泥水化体积的50-60%表面积大(100-700m2/g)可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的溶液沉淀得到,C-S-H概述,用电子显微镜观察水化硅酸钙电子衍射测定其结构,水泥水化的4种形貌,明确Ca与Si比在0.6-2内波动,Grudemo,Taylor,SEM出现,Diamond,确定C-S-H的名称,蜂窝状,不规则等大粒子,多孔内部水化产物,纤维状,SEM-EDXA,ATEM,EPMA,Taylor,发展历程,C-S-H概述,C-S-H:水泥矿物C3S和-C2S的水化产物。,钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同,C-S-H中H2O摩尔比无法确定,凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔组成可变，常用C/S和H/S表示其组成，波动范围大非晶体,采用SiO44-四面体的聚合度表示其结构多种结构,有纳米晶体、短程有序和无定型,C-S-H凝胶特点,基本组成SiO2-CaO-H2OCaOxSiO2(H2O)y两个指标钙硅比（C/S）水硅比(H/S)组成复杂性时间和空间的双重变化性C/S0.6-2.0水泥石中C/S一般在1.7左右,C-S-H化学组成,转化,C-S-H凝胶形貌,纤维状的C-S-H相（SEM）,颗粒状的C-S-H相（SEM）,网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2晶体（SEM）,型C-S-H,型C-S-H,型C-S-H,C-S-H的结晶相,1OO（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良好100，晶相结晶度差常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态存在，一般用C-S-H凝胶来表示。,C-S-H(I),C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结晶度变化通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I)C-S-H(II)的Ca/Si约为2,Taylor的结构模型Kantro的固溶体模型Richardson和Groves的模型中介模型富硅富钙模型,C-S-H的结构模型,Taylor的结构模型,C-S-H分类C-S-H(I)和C-S-H(II)C-S-H(I)类似于1.4-nmtobermoriteC-S-H(II)类似于jennite这种分类存在着争议！,1.4-nmtobermorite中心：Ca-O多面体两侧：SiO44-四面体单链层状结构C/S=0.87理想结构组成通式：Ca5(Si6O18H2)8H2O,层状结构,B-桥四面体P-成对的四面体H-OH离子,JenniteCa-O层周围存在大量OH-；Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅氧四面体、水分子和OH-；C/S=1.5理想结构组成通式：Ca9(Si6O18H2)6H2O,C-S-H()与1.4-nmtobermorite结构类似桥式四面体的缺失,单链长度改变层间Ca离子含量的变化Ca/Si=0.671.5,C-S-H()与jennite结构类似不完美的六水矽钙石桥式四面体的缺失，单链长度改变C/S2.0,1.4-nmtobermorite、jennite和相关相的结构数据,杂乱无章的层状结构高度变形的托贝莫来石和类羟基硅钙石结构；内部SiO44-四面体链具有三元重复结构。纳米非均质体系,Taylor的模型,Taylormodel,固溶模型(Solid-SolutionModel),由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体CH位于托贝莫来石的层状结构中,模型优点：,模型缺点：,未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响,解决了一些热力学定量计算问题,R-G(Richardson&Groves)模型,C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2和水分子组成的固溶体。,模型优点：,模型缺点：,很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度,局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分起伏变化之间的内在联系,无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区（1.5,Powers-Brunauermodel,毛细孔,层间化学结合水,层表的物理吸附水,FeldmanandSeredasmodel,层表的物理吸附水,层间化学结合水,C-S-H层结构,FeldmanandSeredasmodel,收缩与膨胀机理示意图,FeldmanandSeredasmodel,无序排列的层状结构,低Ca/Si下C-S-H凝胶SEM图像,Wittmann(Munichmodel),毛细孔,C-S-H凝胶,层表的物理吸附水,结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络,Wittmann(Munichmodel),收缩与膨胀机理示意图,前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H结构模型,水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构和同相接触的缩聚结晶结构三种结构连接形式。,TennisJennings模型,TennisJennings模型,最小结构单元是近似直径小于5nm的球状体。分类按堆积密度分为低密度(LD)内部水化产物高密度(HD)外部水化产物,对应,对应,CM-I模型（Jenning提出）,Jennings的CMI模型,CM-I模型-HD、LD,HD,LD,Jenning提出改进型的模型-基于CM-I模型,关注结构单元之间相互接触的Jennings模型,2008年Jennings提出CM-模型,CM-模型,Jenningss的CMII模型,砖块状的颗粒,Andrew等人的模型,其他模型,结构单元：粒径大约为5nm的颗粒；形状：不规则的卵圆形。,C-S-H凝胶研究方法,化学组成测定（C/S、H/S）化学方法：一般的化学分析法物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析)XPS(X射线光电子能谱)研究方法（SiO44-四面体阴离子聚合状态）化学：硅钼黄(蓝)法、三甲基硅烷化-色谱法、气相色谱和质谱联用物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR等,不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线（硅钼黄(蓝)法）,SiO44-四面体不同聚合态的色谱图（三甲基硅烷化-色谱法）,SiO44-阴离子聚合态的化学方法,几种水化硅酸钙(C/S=0.991.5)的红外光谱图,测SiO44-四面体中Si-O键的不对称伸缩振动的位移变化,SiO44-阴离子聚合态的物理方法,Si-O,SiO44-阴离子聚合态的物理方法,C/S比值和Q1/Q2在NMR谱中的规律,图中只存在二聚体(包括链两端的Si-O)和链状的结构。,纳米结构模型的研究方法,透射电镜TEM,场发射扫描电镜技术,原子粒显微镜技术,核磁共振技术,小角散射技术(SAS),纳米压痕技术,纳米压痕硬度测试结果,纳米压痕技术,纳米压痕弹性模量测试结果,AFM显微镜技术,C-S-H的AFM显微图,不同水化龄期C-S-H凝胶FESEM图像,场发射扫描电镜技术（FESEM）,透射电镜,内部产物（IP）,IP具有紧密的、微细的、均匀的形态；IP中的孔小于10nm；IP呈球状聚集体；IP球体直径约为46nm。,W/C=0.4，OPC20水化1年IPC-S-H,白色箭头为IP和OP分界线IP呈扇形纤维结构,20，C3S水化8年,外部产物（OP）,OP具有纤维状、方向性的形态其形态和空间约束有关大孔里，OP具有高长宽比小孔里，OP呈微细纤维状OP之间的孔形成毛细管孔,W/C=0.4，C2S20水化3个月OPC-S-H,C/S比对C-S-H结构的影响,X-射线衍射分析,SEM分析,C/S比对C-S-H结构的影响,C/S比对C-S-H结构的影响,红外IR分析,总结,很多测试方法和技术；还需发展新技术新理论。,针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、Richard等模型，观点趋向接近。,结构、组成有了相对成熟的认识；需更深入，