[分析化学][大一]考试重点ppt课件

总复习,答疑时间和地点,总复习,内容,第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章误差及数据处理第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第十章吸光光度法,化学分析,仪器分析,第一章概论,滴定分析：基准物、标准溶液、待测物含量计算分析方法分类：,掌握内容：,按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析,按待测成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(4d,舍去,（2）Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：,若QQ表舍弃该数据,（3）格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,基本步骤：（1）由小到大排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：,5显著性检验,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较,计算值：,a求合并的标准偏差：,检验法,按照置信度和自由度查表（表），比较F计算和F表,计算值：,第五章酸碱滴定法,掌握内容：,指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择,基本理论：分布曲线（理解）、质子条件、H+浓度计算（简化计算）、缓冲溶液,滴定曲线：规律、特征、计算、条件,计算：pH计算、含量计算,规律：突跃长短与c和K均有关,计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算,会判断能否滴定、有几个突跃,第五章酸碱滴定法,滴定误差应用：铵盐、混合碱,不做要求：,第五章酸碱滴定法,P113：活度常数和浓度常数P128:对数图解法P135：缓冲容量P139：离子强度的影响P148：滴定弱酸的终点误差P149：多元酸和混合酸的滴定误差P157:非水溶液中的酸碱滴定,ai=ici,（1）活度a：表现出来的有效浓度,活度系数：反映离子间作用力大小的校正系数,1离子的活度与活度系数,5.1溶液中的酸碱反应与平衡平衡,离子强度I：离子在溶液中产生的电场强度的大小,2溶液中的酸碱反应及平衡常数,（1）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。（2）酸碱反应：反应的实质是质子转移。（3）酸碱反应的平衡常数：a.水分子的质子自递反应,Kw=H3O+OH-=1.010-14,c.弱碱的解离反应及平衡常数A-+H2OHA+OH-,HAA-+H+,b.弱酸的解离反应及平衡常数,（3）酸碱反应的平衡常数：,A-+H2OHA+OH-,d.共轭酸碱对的平衡常数,KaKb=Kw,pKa+pKb=pKw=14.00,HAA-+H+,e.多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,3物料平衡、电荷平衡及质子条件,质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数,1酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH=-lgH+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度对一元弱酸：cHAHA+A-,5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数,2分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用表示,“”将平衡浓度与分析浓度联系起来HAHAcHA,A-=A-cHA,分布分数一元弱酸,HAc,=,Ac-,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,H+n-1Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan,Ka1Ka2.Kan,HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-,1一元强酸碱溶液,强碱(NaOH):,H+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,5.3溶液中H+的计算,强酸(HCl):,一元弱酸HBKaca10Kw,ca/Ka100:,(最简式),2一元弱酸(碱)溶液,一元弱碱(B-),3多元弱酸（碱）溶液,二元弱酸(H2A),Ka1ca10Kw,ca/Ka1100,0.05,4两弱酸(HA+HB)溶液,5弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),（1）酸式盐NaHA,6两性物质溶液,（2）弱酸弱碱盐NH4Ac,Kac10Kw,c10Ka,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最简式,5.4酸碱缓冲溶液,camol/LHA+cbmol/LNaA,5.5混合酸碱体系,强酸(HCl)+弱酸(HA)强碱(NaOH)+弱碱(B-)忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),两弱酸(HA+HB)溶液弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,酸式色碱式色,5.5酸碱指示剂,1酸碱指示剂作用原理,变色范围,变色范围,H3O+=KaHIn/In-pH=pKa-lgHIn/In-,变色范围：,pH=pKa1,5.6酸碱滴定原理,1强酸碱滴定,2一元弱酸碱的滴定,弱酸准确滴定条件：cKa10-8,pHep与pHsp尽可能接近,4.Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8，二元酸不能被滴定。,3多元酸碱滴定,1.Ka1/Ka2105，且cKa110-8、cKa210-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。,2.Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8第一级离解的H+可分步滴定。,3.Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8不能分步滴定，形成一个pH突跃（突跃由第二级离解的H+决定）。,5.8终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,强酸强碱滴定,第六章络合滴定法,掌握内容：,EDTA性质：弱酸(在强酸介质中为六元酸)配位性质(M:Y=1:1),滴定曲线：一般了解,M与Y的稳定性及其影响因素：K稳、YH、M、K稳、滴定的适宜pH,指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂（铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择,滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定等,第六章络合滴定法,掌握内容：,混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸度法、掩蔽法,滴定条件,掩蔽法,滴定计算：,络合掩蔽法（了解）,沉淀掩蔽法（了解）,Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定,氧化还原掩蔽法（了解）,Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。,第六章络合滴定法,不要求内容：,P183：金属离子缓冲溶液,M+Y=MY,6.1络合平衡常数,1络合物的稳定常数(K,),逐级稳定常数Ki,K表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,M+Y=MY主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X与平衡浓度X的比值，用表示。,1副反应系数,a络合剂Y的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,=(1+1H+2H+2+6H+6,=1+KNYN,b金属离子的副反应系数M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,lgKMYlgKMY-lgM-lgY,2条件稳定常数,pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp),KMYCMsp106,金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,6.4络合滴定基本原理,B色,M,EDTA滴定,MM-In,+In,MYIn,A色,a指示剂的作用原理,金属指示剂:,有机配合剂,有一定酸碱性的染料有一定颜色,In,2络合滴定的指示剂金属指示剂,1.M-In要有适当的稳定性，且,2.M-In易溶于水,4.显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性,5.稳定，便于贮藏和使用,3.具有一定的选择性,b金属指示剂应具备的条件,Home,3终点误差,1准确滴定判别式,若pM=0.2,要求Et0.1%,lgcMspKMY6.0,6.5络合滴定条件的选择,只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：,可以推得：,由,多种金属离子共存,一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN则以lgK5为判据,只考虑酸效应,滴定时酸度的控制,pHmin,pHmax,由滴定误差决定,由水解决定,2络合滴定中的酸度控制,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂,3提高络合滴定选择性,直接滴定法,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,6.6络合滴定方式及应用,第六章氧化还原滴定法,掌握内容：,基本原理：电极电位及其影响因素,滴定条件：,加快速度方法:浓度、温度、催化剂,滴定误差,滴定曲线,变化规律,第六章氧化还原滴定法,化学计量点,突跃范围：,指示终点方法：指示原理、三类指示剂,方法及计算,高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法,有关反应方程式，配平,滴定方案、滴定条件,结果计算、wX,其他方法了解,第六章氧化还原滴定法,不做要求：,第六章氧化还原滴定法,不做要求：,P239：氧化还原滴定法中的预处理,1条件电势,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,条件电势,影响条件电势的因素,离子强度酸效应络合效应沉淀,Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E2=E2+,条件平衡常数K：,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,反应达平衡时：E1=E2,E越大K越大,p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数,滴定反应完全的条件：,lgK=,3(p1+p2),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,3滴定终点误差,1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法,7.4常用氧化还原滴定法,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-5eMn2+E=1.51V,MnO4-+3eMnO2E=0.59V,MnO4-+eMnO42-E=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2重铬酸钾法,I22e2I-,3碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,1.按反应式计算,2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,7.5常用氧化还原滴定的计算,例KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O32S2O32-S4O62-1S2O32-失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HC