分子动力学模拟.ppt

势函数,长程相互作用,静电相互作用是长程相互作用电荷-电荷1/r电荷-偶极1/r2偶极-偶极1/r3,基于电荷基团的截断半径Rc以2个水分子为例总相互作用能-0.27kcal/molO-O29kcal/molO-H-59.4kcal/molH-H29.2kcal/mol,截断半径,范德华相互作用0.8A静电1.4A,Ewald加和,Ewald1921提出用于一个粒子与盒子中其它粒子以及周期性盒子中其它粒子的相互作用立方体边长i,j,k=0,1,2,3.在中心盒中有N个电荷，电荷-电荷相互作用n=0中心盒不包括中心盒,问题收敛慢,每个电荷周围，有一个各向同性，数值相同，符号相反的高斯分布的电荷第二个电荷分布起相消的作用,实空间,误差函数收敛快，收敛快慢取决于高斯函数的宽度越大收敛越快,倒易空间收敛快，越小收敛越快平衡，5/L对其进行Fourier变换=2n/L2是倒易空间矢量，,自能项实空间加和包括一个自能项，要减去校正项,能量极小化EnergyMinimization,最速下降法方法，SteepestDescent3N笛卡尔坐标沿负梯度方向,共轭梯度法,方向由k点与k-1点的梯度决定,局部极小,分子动力学模拟,一、分子动力学模拟的统计力学基础,正则系综(N，V，T)哈密顿函数,Z正则系综配分函数,物理量A(r,p)的系综平均,几率分布,时间平均,解运动方程原子运动轨迹牛顿方程薛定谔方程,准各态历经假说,一个力学体系在长时间的运动中，它的代表点可以无限接近能量曲面上的任何点，系综平均等于长时间的时间平均,牛顿分子动力学,解运动方程的算法,数值积分有限差分法泰勒展开,tn阶误差,Verlet算法,+,用rn计算fn用rn，rn-1，fn计算rn+1优点：1、精确，误差O(4)2、每次积分只计算一次力3、时间可逆缺点：1、速度有较大误差O(2)2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联,Leapfrog算法,-,用rn计算fn用fn和vn-1/2计算vn+1/2用rn和vn+1/2计算rn+1Vn=(vn+1/2+vn-1/2)/2,vn-1/2,vn+1/2,rn,rn+1,优点,1、提高精确度2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联缺点1、速度近似2、比Verlet算子多花时间,实际模拟,1.初始坐标r(0)X-射线晶体衍射，NMR，PDB数据库(1)加H原子(2)补充(3)加水(4)能量优化,从低温加热到所需温度Ndof=3N-nN原子数n约束数扣除质心漂移,2.初速度v(0)Maxwell速率分布,3.步长t0.002psmax最高振动频率，最快运动周期4.平衡,MutipleTimeStepMethods,N个自由度体系Liouville算符,U(t)传播子,分开快运动和慢运动,分解iL为iL1及iL2是任意的，可减少CPU时间4-5倍,1.初态r(0),p(0)按演化2.以第一步结束的状态为初态，按演化重复n次3.以第二步结束的状态为初态，按演化,约束,键长约束SHAKE叠代过程，每一步调整原子位置，使得所有约束原子间距离得到满足，Sk对所有k都成立,Lagrange不定乘子法,在原子i和j之间距离约束的校正，加在rij方向，以原子质量为权重,SHAKE示意图,边界条件,周期性边界条件rij原子i和原子j之间的距离NINT最接近整数值截断半径Rc1/2Rbox,正四面体截断正八面体,非周期边界条件,约束重原子位置,温度,与热浴耦联T=T0,弱耦合温度T(t)向T0驰豫Vnew=vold,是每个自由度的热容,不能精确知道,假设=1/2kb,压强,与压力浴耦联,1atm=1.01325Bar=0.0610184kJmol-1293k水T=45.91x10-6Bar-1=76.24x10-5kJmol-1nm-3-1蛋白质T约为水的10-20%,一半蛋白，一半水T=45.75x10-5kJmol-1nm-3-1pTp0.4-0.5ps,随机动力学,溶剂近似表示(1)平均力势(2)溶剂摩擦阻力FfrictinalFfrictinal=-v摩擦系数v速度Ffrictinal=6av液体黏度,(3)随机碰撞力Ri(t)涨落