湿法纺丝原理及工艺PPT幻灯片课件

2.2湿法纺丝原理及工艺,内容概要2.2.1湿法纺丝工艺2.2.2湿法纺丝原理2.2.2.1聚合物的溶解2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成,2.2.1湿法纺丝工艺,2.2.2湿法纺丝原理2.2.2.1聚合物的溶解,a.聚合物溶解过程的特点聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。,聚合物溶解过程分成两个阶段：,A.溶胀,B.溶解,聚合物溶解过程的复杂性：,例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀,晶态聚合物,非极性：室温下难溶解,极性：在极性溶剂中相对较易溶解,b.聚合物溶解过程的热力学,*聚合物溶解过程中的分子运动变化,大分子之间溶剂之间,作用力,大分子与溶剂间作用力,各种分子空间排列状态数及运动自由度,*聚合物溶解过程中的热力学参数变化,Fm=Hm-TSm,TSmHm溶解,通常：S，即S0,因此Fm的正负取决于Hm的正负和大小。,溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关,c.聚合物的溶解类型,A)由热焓变化决定的溶解过程Sm0，则Fm=Hm=X1H11+X2H22-H12聚合物溶解的条件：HmX1H11+X2H22极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程B)由熵变决定的溶解过程特征：Sm0，Hm0非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程,Fm=Hm-TSm=X1H11+X2H22-H12-X1TS11-X2TS22+TS12,d.影响溶解度的结构因素,大分子链结构的影响大分子链的化学结构使分子间作用力，则溶解度大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度大分子链的刚性，溶解度分子量M，溶解度聚合物超分子结构的影响结晶度，溶解度但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融)溶剂结构的影响溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度混合溶剂的溶解性,e.溶剂的选择,聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶.溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数相近原则选择溶剂常会出偏差)溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热焓改变的大小。若sp(或内聚能密度相近)Hm0溶解可自发进行。,f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求,溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂的溶解性能就越好。沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160C范围内为佳，如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程中不易于分解。绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的破坏或发生其他化学变化。,2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学,a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布,等速区,细化区,胀大区,对稳态纺丝，若体系的密度x沿纺程不变：,VxAxCx=常数,Cx-纺程x处单位体积内所含的高聚物质量纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。Vx与dx无单值关系。因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。,由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和V0有两种情况。(1)正拉伸：VxV0,胀大区缩小或消失(2)零拉伸或负拉伸时：VxV0，胀大区存在湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。,胀大区:沿纺程Vx，dVx/dX0，0,dVx,dx,d2Vx,dx2,b区：0，0，即Fi当净质量通量由外向内时，Fi芯层的取向度,X=x处皮层内拉伸应力xx,s(x)=,Fr,其中，*=R(即靠近喷丝头)时，xx,s=max,沿纺程皮层厚(R-*)，xx,s(x),Fr(L),则*(L),皮芯模型,2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变,a.扩散过程(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量由Fick第一定律：表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J扩散系数D,菲克（FICK）扩散第一定律-描述溶剂和凝固剂双扩散,Js=-Ds*dCs/dx溶剂的传质通量(g/cm2.s)Jn=-Dn*dCn/dx凝固剂的传质通量(g/cm2.s)测定方法:动态方法-成分分析法和指示剂法静态方法-将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察,成形条件对扩散速率的影响,凝固浴浓度及温度的影响,温度对各组分的扩散速率的影响不同一般有：T,Di(Ds、DN)随着凝固浴浓度的增加，Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得，DiDS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）,原液浓度的影响一般有：原液浓度，Di(Ds、DN),纤维半径的影响一般有：R，Di,溶剂和凝固剂种类的影响以PAN为例：,凝固剂分子量，DN(一般而言),纺速的影响以粘胶生产为例：VL,扩散速率,添加剂的影响以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率,纺程的影响一般有：沿纺程x,Di,b.相分离过程,求O点组成：平行法中线法,纺丝线组成变化,传质通量比(Js/JN),相图,组成变化路径直线相分离曲线,相交,通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等,Ziabicki三元相图,图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与SP线间的夹角为,相图分析,当夹角0时，SD沿SP线向S靠近，相应的通量比JS/JN，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释当时，SD向P靠近，通量比JS/JN，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固,区:JS/JNu*(第一临界切线)。沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)无相分离聚合物浓度下降不固化,区:u*JS/JN1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加)有相分离聚合物浓度下降固化稀释凝固成形机理形成疏松的不均匀结构,区:1JS/JNu*(第二临界切线)沿纺丝线途径聚合物浓度增加有相分离聚合物含量增加固化浓缩凝固成形机理形成的结构较均匀,区:u*JS/JN(上限为干法纺丝)无相分离聚合物含量增加固化形成致密而均匀的结构如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶,从热力学可能性而言：在区是不能纺制成纤维的。在、和区的原液细流能够固化。从纤维结构的均匀性和机械性能看:以区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以区为多。湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。,相图小结,2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成,熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构,湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构,问题1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？,a.熔纺和湿纺纤维成型机理的差别,Wet-spinningsketch,由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。,Melt-spinningsketch,b.湿法纺丝纤维横截面的形状,影响横截面形状的主要因素：a.传质通量比(Js/JN)b.固化表面层硬度c.喷丝孔形状,Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响,稀释凝固成形浓缩凝固成形,当JS/JN1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。,影响Js/JN和固化表面层硬度的因素,(1)溶剂种类,溶剂不同时得到的PAN原丝的截面形状,(2)凝固浴温度,凝固浴温度同时影响JS和JN:TJN,JS当结果使JS/JN1时,T纤维截面更圆,(3)凝固浴浓度（注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度）凝固浴浓度CbJN,JS固化表面层的硬度降低,因此湿纺纤维的截面会变得更圆.,凝固浴浓度()：01030557075凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状,(4)纺丝溶液中聚合物含量,纺丝溶液中聚合物含量CPJS,JN固化表面层的硬度因此纤维的截面会变得更圆.,PAN浓度：21PAN浓度：23,c.皮芯结构湿纺初生纤维形态结构的沿径向有差异:外表有皮层内部是芯层,粘胶纤维的横截面,1膜层2皮层3芯层,皮芯层的结构和性能的差别皮层的结构特征微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一取向度高皮层的性能特征：在水中的膨润度较低吸湿性较低密度较高对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能较优越),纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响凝固浴组成例:粘胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变，随浴中硫酸锌含量的增加而增加；随硫酸钠含量的增加而增加；随硫酸含量的增加而下降.纺丝液组成例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。凝固浴温度例:维纶的皮层随温度增加而加厚。凝固浴浓度例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。,d.空隙由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细孔.,尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。,具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂原纤化。微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化的条件温和。,湿纺初生纤维空隙的形成机理,湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。两种双扩散类型：a.当聚合物溶液浸入凝固浴后，双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；b.当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核孔而且非常致密的结构。在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，形成大孔结构。,湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关。当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过双扩散，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层较硬，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，内部形成空隙。当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构，不产生皮层，双扩散移动很流畅，使纤维结构均匀，从而不形成空洞。,影响空隙的因素溶剂聚合物的结构丙烯腈均聚物纺丝，均聚物中缺乏亲水性基团，凝固过程十分激烈，初生纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性，因此共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物温和，解决了纤维的原纤化问题。凝固浴浓度当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。凝固浴温度降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。扩散和相分离速率降低的缘故。,丝溶液聚合物含量在纺丝溶液中增加聚合物的含量，可减小空隙尺寸。喷丝头拉伸空隙随喷丝头拉伸率降低而减小，其后处理条件可较温和。但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后，喷丝头拉伸对品纤维机械性能的影响不再明显。合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的产生，但湿纺初生纤维中微纤微孔结构的产生是不可避