中山大学无机化学精品课程-第15章-硼族元素.ppt

,氧化态稳定性,硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化,第15章硼族元素GroupIIIA:BAlGaInTa硼铝镓铟铊,一、硼成键特征：1.B主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3大。Bsp2杂化：BX3、B(OH)3sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-2.缺电子性质（ns2np1）价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1C.N.=3或4:BX3,B(OH)3,BF4-BF3+F-=BF4-Lewis酸Lewis碱酸碱加合物价电子数452358(B亲O)2xB(s)+xN2(g)=2(BN)x(s)氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体2B(s)+3X2(g)=2BX3(X=Cl、Br、I）,(2)无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)(3)有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔+32B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O,15-2铝分族铝、镓、铟、铊一、基本性质性质：AlGaInTl价电子结构3s23p1(n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f145d10)6s26p16s2惰性电子对效应+3+3，+1+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,A(M3+/M)或A(H3BO3/B)/V(据G/F-Z图计算“斜率”)-0.73-1.66-0.517-0.35+0.713AlB。Ga。In。Tl。,M还原性,元素金属性、非金属性递变规律,原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。,0,硼族元素的G/F-Z图,1.化学性质(1)斜角相似iBeBCr和*互相竞争，*/r相近NaMgAlSi(2)强还原性与非金属化合：4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298=-3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）2Al+3X22AlX32Al+N22AlN,二、铝,2Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2Al是“两性元素”(Zn也是)。但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。,与酸或碱均反应H2,2.电解法制备铝电解Al2O3(l)2Al(l)+3O2(g)冰晶石(阴极)(阳极),R.T.例：2Al+3I22AlI3Ga+I2不反应1.还原性：AlBGaInTl3s23p13d104s24p1M原子半径:Al(143.2pm)Ga(122.1pm)（“钪系收缩”：Z*,r,*=Z*/r：Al733K,自发(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,(3)与非金属氧化物反应P2O5+B2O3=2BPO4(两性性质),二、硼酸1.B(OH)3晶体结构（教材p.161图5-7）层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键。层间：范德华力。似石墨，有解离性。,2.B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯。T/2550100s/g/100gH2O5.4410.2427.53,T，逐步脱水：120140-160500B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸,3.B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是质子酸！,3.B(OH)3化性,(1)一元Lewis弱酸：不是质子酸！B(OH)3B缺电子性B(OH)3H2O=B(OH)4-+H+Ka=5.810-10，很弱,(2)与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,螯合效应.Ka=10-6（可用标准碱液滴定）,2,H2SO4H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O,燃烧绿色火焰鉴别硼酸及盐,(3)和单元醇反应(鉴定反应),(4)HB(OH)4溶液和HF作用，F取代OH，生成氟硼酸HBF4。,4.四硼酸H2B4O7H3BO3Ka=1.510-7Ka=5.810-10非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（H3BO3水中溶解度最小）,Na2B4O710H2O（重要的硼酸盐）NaBO2Mg2B2O5H2O,三、硼酸盐BO33-平面三角形各种硼酸盐基本结构单元BO45-四面体,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点)Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）,1.硼砂晶体结构(教材p.162图5-8),(1)四硼酸根B4O5(OH)42-2个B：sp2BO3另2个B：sp3BO4氢键(2)各B4O5(OH)42-成键,3.硼砂的化学性质(1)标准缓冲溶液(重点)缓冲原理B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-H3BO3与B(OH)4-物质的量比1:1+2OH-+2H+2B(OH)4-2H3BO3,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20pH=9.24,(2)制备(BN)xNa2B4O710H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN(s),2.T,硼砂溶解度sT/1050100s/g/100gH2O1.610.652.5可用重结晶法提纯,(3)硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,例：Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)36NaBO2绿Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO22B2O3紫色,硼砂珠焰色试验：,硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析),（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3五、卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸1.结构:(键能/kJmol-1)BF3BCl3BBr3BI3结构平面三角形键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150)B-X键能613.3456377263.6BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46,(4)硼砂的制备,sp2,2.Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3,Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI3综合两因素:BF3BI3,sp2,BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R+phH=phR+H+BF3X-+H+BF3+HX,Lewis酸性应用：,BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF3水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3,3.水解,六、铝分族氧化物及其水合物1.氧化物,2.氢氧化物,七、铝分族卤化物1.铝的卤化物,例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。,Al(sp3)1(3p)1Cl,无水AlCl3的制备：Al(s)+3Cl2(g)=AlCl3(s)Al(s)+3HCl(g)=AlCl3(s)+H2(g)Al2O3(s)+3C(s)+3X2(g)=2AlX3(s)+CO(g),(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的卤化物及IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。,AlCl3中Al作不等性sp3杂化,二、AlCl3的双聚与缺电子性质,Al2Cl6(g)(440oC)Al2Cl6(苯溶液)Al2Br6(g),均为双聚体，2个Al均作sp3杂化，2个四面体共用两个Cl（共棱）,Al2(CH3)6与Al2Cl6在成键上的差异,C的sp3杂化轨道与Al的sp3杂化轨道重叠，有2个封闭式3c-2e键,有2个2c-2e键，2个Al均sp3杂化,三、Ga、In、Tl简介,Tl+类似于K+和Ag+：TlAl(SO4)212H2OTl2CO3与K2CO3同晶TlOH强碱,GaCl2逆磁,6s2惰性电子对效应：Tl(I)稳定，Tl(III)不稳定。,TlI黄红色沉淀TlBr黄色沉淀,InCl2逆磁In+In+3Cl4,Ga+Ga+3Cl4|4s24s04p0,TlF3离子型,Tl(III)I3不存在，Tl(I)I3-存在Tl(OH)3不存在,Tl(OH)存在,TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。,第15章硼族元素作业,教材p.172-1746，9，11，18，20，21，26,一、掌握B的成键特征：1.共价成键为主；2.缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例1、-菱形硼；例2、B2H6；3.亲F、亲O。二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点)。,第15章硼族元素小结,1.H3BO3(1)晶体结构；(2)化性：一元Lewis酸；与多醇反应后，酸性；和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。2.硼砂Na2B4O5(OH)48H2O(1)晶体结构；(2)化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验鉴定金属离子。四、掌握卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因,三、了解硼酸及其盐：,1.掌握还原性：AlGaInTl强弱2.掌握铝单质(1)强还原性；(2)亲O；(3)两性（重点）：Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H23.了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解卤化物：(1)Al2Cl6结构；(2)无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法）（重点）,五、铝分族,1.第二周期元素（N、O、F）(1)EA1:NPP,O=OS=S,F-HCl-H2.第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制BrO4-盐）,七、理解“次周期性”小结（重点）,R.T.而PbCl4PbCl2+Cl240TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.51V,3.第六周期元素：6s2惰性电子对效应,元素周期表与“次周期性”,周期NOF三PSCl四AsSeBr五InSnSbTeI六TlPbBi,B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出等物质的量的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2B4(OH)4O58H2O。,问题1：11工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。,Mg2B2O5H2O+2NaOH=2Mg(OH)+2NaBO22NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3,1-2硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用的原理。,问题2BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n是由石墨型(BN)n在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。,Na2B4O710H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+14H2O+2BN,Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI3电负性和46强度两因素竞争结果：BF3BI3,问题3判断BF3BCl3BBr3BI3路易斯酸性强弱的次序，并进行说明。,问题4GaCl2和InCl2分子的实际组成,GaCl2实际组成为Ga(I)Ga(III)Cl4InCl2实为组成In(I)In(III)Cl4,问题5BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？,6两个反应均rG298X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn；（7）Tl+与I-互相极化，键共价性（8）实为InInCl49注