第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃

第二章饱和烃：烷烃和环烷烃,主要内容第一节烷烃第二节环烷烃第三节饱和烃的来源及石油产业,只有碳、氢两种元素的有机化合物称为碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon)。烃是最简单的有机化合物，当烃分子中的氢原子被其他原子或原子团取代后，可以得到一系列的衍生物（如RX、ROH等）。因此，常将烃类视为有机化合物的母体。根据烃分子中碳原子间的连接方式，可对烃进行如下分类：,烃,开链烃（脂肪烃）,闭链烃（环烃）,饱和烃烷烃,不饱和烃烯烃、炔烃、二烯烃等,脂肪烃环烷烃、环烯烃、环炔烃,芳香烃苯及其衍生物、多环芳烃,第一节烷烃,2.1通式、同系物和同分异构,甲烷是最简单的烷烃，只含一个碳原子，分子式为CH4。甲烷广泛存在于自然界中，是沼气和天然气的主要成分。从石油和天然气中分离出来的烷烃，除甲烷外，还有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，他们的分子式分别为C2H6、C3H8、C4H10、C5H12等。由上述化合物的分子式可以看出，任意两个烷烃在组成上都相差一个或若干个CH2，因此可以用通式CnH2n+2来表示。除此之外，这些烷烃的结构和化学性质也相似，物理性质则随碳原子的数目呈规律性变化。我们把具有上述特征的一系列化合物称为同系列，同系列中的各化合物互称为同系物(homolog)。相邻的两个同系物在组成上的差值，即CH2，称为系差(homologousdifference)。,烷烃中的甲烷、乙烷和丙烷分子中碳原子的连接方式都只有一种，但从丁烷开始，分子中的碳就有若干种不同的排列方式。例如丁烷有两种排列方式：,CH3CH2CH2CH3正丁烷,CH3CH(CH3)2异丁烷,正丁烷和异丁烷的分子式相同，但结构不同，具有不同的物理性质，属于不同的物质。人们将这种具有相同分子式而结构不同的现象称为同分异构现象，而将分子式相同、结构不同的化合物称为同分异构体。由于分子中碳原子的排列方式不同而产生的异构现象称为构造异构（constitutionalisomer)。,碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体,构型异构体构象异构体,几何异构体旋光异构体,交叉式构象重叠式构象,构造异构体,同分异构体（结构异构体）,立体异构体,分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体。,普通命名法直链烷烃的系统命名支链烷烃的系统命名,2.2烷烃的命名,在选择最长碳链作为主链时，若有两种可能，应选择取代基最多的碳链。如：,取代基太复杂，用小括号括起来，写在位次之后。,1、,2、,3、,4、,例如：用系统命名法命名,2，2-二甲基戊烷,3-甲基-4-乙基己烷,2，5，6-三甲基辛烷,2，7，9-三甲基-6-异丁基十一烷,2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷,2，2，5-三甲基-4-丙基庚烷,再如：,5、,烷烃的衍生物命名：以甲烷为母体。,2.3烷烃的结构,2.3.1烷烃的结构,甲烷是最简单的烷烃，其分子式为CH4，研究证明甲烷分子为正四面体结构，其中碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于四面体的四个顶点，H-C-H键角为10928，四个C-H键长均为0.11nm。,烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。,2.3.2烷烃的构象,构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。,1、乙烷的构象,当乙烷分子中的两个碳原子围绕碳碳单键旋转时，两个碳原子上的氢原子可处于若干不同的位置，产生若干种空间排列方式，其中一种是一个碳原子上的每一个氢原子处在另一个碳原子上的两个氢原子正中间交叉式构象（氢原子相距最远的构象）；另一种则是两个碳原子上的各个氢原子正好处在相互重叠的位置上重叠式构象（氢原子相距最近的构象）。交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种极端情况。,对于不同的构象异构体，通常有两种表示方法。,透视式纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,透视式是从分子的侧面观察分子，可直接反映碳原子和氢原子在空间的排列情况，但各个氢原子的相对位置不能很好的表达出来。Newman（纽曼）投影式使用投影方式观察和表达有机分子立体结构的方法。,乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距,110.7pm154pm109.5o60o250pm,110.7pm154pm109.5o0o229pm,250pm240pm229pm,E重叠E交叉E=12.5KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1,二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,2、丁烷的构象,可将丁烷视为乙烷分子中的每个碳原子上的一个氢原子被甲基取代而得，丁烷的构象也可用Newman投影式表示，以C2C3键轴为标准。,对交叉式,部分重叠式,邻交叉式,全重叠式,能量,旋转角,4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉,2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJmol-1,正丁烷的构象势能关系图,几种构象的稳定性次序为对交叉式邻交叉式部分重叠式全重叠式,3、其他烷烃的构象,随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之复杂，但其优势构象都与正丁烷类似，是能量最低的对交叉式。因此，直链烷烃碳链的空间排列绝大多数是锯齿形。,2.4烷烃的物理性质,烷烃的物理性质常随碳原子数的增加而呈规律性的变化，常温常压下，四个碳原子的烷烃是气体，含五十六个碳原子的直链烷烃是液体，含十七个碳原子及以上的烷烃是固体。,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）（2）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）,2.4.1沸点,分子间接触面积大作用力强,分子间接触面积小作用力弱,bp：36,bp：9.5,烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。,奇数碳,偶数碳,熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,2.4.2熔点,2.4.3密度,2.4.4溶解度,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。,烷烃是非极性的，根据“极性相似者互溶”的经验规律，烷烃易溶于非极性或极性较小的苯、氯仿、CCI4、乙醚等有机溶剂，而难溶于水和其他强极性溶剂。,烷烃异构体的熔点、沸点规律：支链较多烷烃：沸点低支链较少烷烃：沸点高,烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。原因：（1）其共价键都为键，键能大C-H390435KJ/molC-C345.6KJ/mol分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5，H2.1）但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。,2.5烷烃的化学反应,2.5.1氧化、热解和异构化,有机化学中氧化还原反应:引入氧或脱氢为氧化；引入氢或脱氧为还原。,1、烷烃的氧化,烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如：,标准状态下，1mol纯粹烷烃完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热，以表示,在催化剂存在下，烷烃在其着火点以下可以被氧气部分氧化。氧化的结果是碳链在任何部分都可能断裂，生成碳原子数少于原来烷烃的含氧化合物（如醇、酮、酸等）,RCH2CH2R+O2=RCOOH+RCOOHRR+O2=ROH+ROH,由于原料便宜，这类反应在工业上极具重要性，如工业上常用高级烷烃制备高级醇和高级脂肪酸。,2、烷烃的热解,烷烃在没有氧气存在下的热分解反应称为裂解(cracking)反应或热解。裂解反应是一个复杂的过程。烷烃分子的碳原子数越多，裂解产物越多；反应条件不同，产物也不同。但不外乎是由烷烃分子的C-C键和C-H键的断裂而生成的产物。键断裂时，两个碎片各取得共价键的一个电子（均裂），生成自由基。例如：,3、异构化反应,由化合物的一种异构体转变为另一种异构体的反应，称为异构化反应。在适当条件下，直链烷烃可以发生异构化反应转变为支链烷烃。例如：,2.5.2取代反应,烷烃分子中的C-H键在通常情况下比较稳定，不易发生断裂。但在适当条件下，烷烃分子的氢原子也能被其他原子或原子团取代，该反应称为取代反应。,烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应，但在光照、加热或引发剂的存在下，可以发生反应生成卤代烷和卤化氢，这类反应称为卤代反应。例如：,1、反应历程,反应历程是描述化学反应所经“历”的全部过“程”，通常也称反应机理。研究反应历程的目的在于揭示有机化学反应的内在规律，从而有效地控制和利用化学反应，指导生产实践。研究表明，烷烃卤代反应历程是自由基取代。以甲烷的氯代为例：甲烷和氯气在室温和暗处不发生反应，但在光照、加热（250400）或某些引发剂作用下，分子中的氢被氯原子逐步取代，得到不同氯代物的混合物。,甲烷氯化机理：自由基机理,链引发,链增长,链终止,特征：,在光照、加热或催化剂存在的条件下进行；有自由基中间体生成（均裂反应）如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有关。（阻抑剂）,过渡态理论,过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,2、甲烷氯代反应能线图,甲烷氯代反应势能图,1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。3、反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,3、反应活性与自由基稳定性,V伯氢:V仲氢=28/6:72/4=1:3.86,V伯氢:V叔氢=64/39:37/1=1:5.3,氯代V伯氢:V仲氢:V叔氢=1:4:5.3,烷烃取代反应决速步活化能的高低主要取决于相应的、与过渡态的稳定性一致的活性中间体的稳定性。活性中间体的稳定性越高，过渡态的势能越低。烷烃的卤代反应按自由基历程进行，活性中间体烷烃自由基的形成是卤代反应的决速步。因此，烷基自由基的稳定性越高，则反应的活化能越低，相应烷烃分子中的氢越容易被取代。,烷基自由基生成的难易（稳定性）次序为：,烷基自由基中，含单电子的碳原子上连接的取代基越多，由于电子效应产生的稳定作用越大，相应自由基越稳定。,3oH,2oH,1oH,V:V:V=1:82:1600,烷烃溴代反应的选择性,氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。,溴化,4、卤素的反应活性与选择性,第二节环烷烃,环烷烃是分子中具有以碳原子通过单键互相连接而成的环状骨架结构的饱和烃。按照分子中所含碳环的数目，可将环烷烃分为单环烷烃、二环烷烃和多环烷烃；按照分子中所含碳环的大小，又可将环烷烃分为小环（三、四元环）、普通环（五七元环)、中环（八十一元环）和大环（十二环以上）。,2.6环烷烃的命名,2.6.1单环烷烃单环烷烃的通式为CnH2n,与同碳数的烯烃互为同分异构体。单环烷烃的命名通常以环烷烃为母体，根据环中碳原子总数称为环某烷。如果环上有支链，则将支链作为取代基。,在环烷烃分子中，碳环的存在限制了C-C键的自由旋转。因此，环烷烃分子中有多个取代基时，可能会有顺反异构现象，命名时还需要指明是顺式还是反式构型。,当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。,2.6.2多环烷烃,1、螺环烃两个碳环之间共用一个碳原子的脂环烃称为螺环烃。,当有取代基时，应将其位置表示出来。编号时从第一个非螺原子开始，先编较小的环，经过螺原子再编第二个环，在此前提下尽量使取代基具有最小位次。,2、桥环烃共用两个或两个以上碳原子的环烷烃称为桥环烃。,当有取代基时，从一个桥头碳开始编号，先编最长桥到另一个桥头碳，再沿次长桥回到第一个桥头碳；最短的桥最后编，并尽量使取代基具有最小的位次。,2.7环烷烃的结构与构象,2.7.1小环烷烃的结构与稳定性,从热力学角度来看，化合物燃烧热的高低与其稳定性的大小密切相关。环烷烃的燃烧热也与亚甲基单元数量有关，但与开链烷烃不同的是，环烷烃分子中每个亚甲基的燃烧热不是一个定值，而是因环的大小不同存在明显的差异。环烷烃的稳定性与的大小有关。,一些环烷烃的燃烧热,小环(C3C4)；普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。,热力学数据表明,单元CH2的燃烧热，环的稳定性,1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,张力学说提出的基础,1、所有的碳都应有正四面体结构。2、碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正的）。,张力学说的内容,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,偏转角度=,10928内角,2,N=34567偏转角度244494444-516-933,从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,实际上，环烷烃（除三元环以外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么如何解释小环的不稳定性呢？,小环烷烃的结构,实际上，在三元环或四元环中，碳碳键并不是沿轴方向重叠的键。而是一种非“正规”的单键，成键的强度较弱，因而容易发生断裂。,由此可见（1）键的重叠程度小，稳定性下降（2）电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,2.7.2环己烷的构象,1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环已烷模型。,电子衍射研究表明环己烷不是平面结构，两个典型的构象是椅式（chair）构象和船式（boat）构象。,环己烷椅式构象的画法,环己烷椅式构象的特点,1、有6个a（axial）键，6个e（equatorial）键。2、有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5和2,4,6平面，两平面间距50pm）3、有构象转换异构体。（104-105/秒）,4、环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,a键转变成e键，e键转变成a键，环上原子或基团的空间关系保持。,环己烷椅式构象的能量分析,张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1,Enb：H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0,E：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28接近)E=0,E：都是交叉式。E=0,环己烷船式构象的画法,环己烷船式构象的特点,1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。2、1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠，1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,环己烷船式构象的能量分析,张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EIEE忽略不计）船式与椅式的能量差：60.422.8=37.6KJmol-1(28.9KJmol-1),构象分布,环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:1,环己烷的扭船式构象,在扭船式构象中，所有的扭转角都是30。,环己烷的半椅式构象,三个全重叠三个邻交叉,四个全重叠两个邻交叉,半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。,只能取船型的环己烷衍生物,2.7.3取代环己烷的构象,1、一取代环己烷,95%,5%,E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1,Go与构象分布,Go=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnK,K=,e键构象浓度,a键构象浓度,Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnKK=20.66ea=20.66e=20.66ae%=95.4%a%=4.6%,2、二取代环己烷,1、环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。2、一元取代主要是e键和环相连。3、多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代最多的构象。,4、环上有不同取代基时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,1,2-二甲基环己烷的平面表示法,2.7.4十氢合萘的构型,