从植物中提取缓蚀剂项目申请.docx

腐蚀是材料与环境之间进行的化学或电化学反应导致的变质破坏。众所周知，由于腐蚀给国民经济和环境带来严重的危害，在各个领域中，所有工业品的全部命周期中都需要腐蚀防护。在国民经济各个部门中，每年都有大量的金属构件和设备因腐蚀而报废。因此腐蚀防护科学及其工程技术在促进社会经济技术的持续发展中具有十分重要的作用。据估计,全世界每年因腐蚀而报废的钢铁量相当于年产量的1/4到1/3，发达国家由腐蚀引起的损失占国民经济生产总值(GDP)的3%-4% 1。2004年我国腐蚀损失保守估计高达5000亿元，占国民生产总值的6%，30%的钢材因腐蚀而损失。此外，因腐蚀结垢，每年多消耗1750万吨标准煤。如果2006年按6%计算，那么我国2006年由金属腐蚀造成的损失将高达上万亿元人民币，真是让人触目惊心。和自然灾害不同，腐蚀损失可以得到控制。据估计，只要采取现代防腐蚀技术，至少可以减少20%-30%的腐蚀损失，也就是腐蚀控制对GDP的贡献约为1%左右。因此，研究金属的腐蚀与防护具有重要的意义，它已不是单纯的技术问题。 缓蚀剂作为一种有效的抑制金属腐蚀的手段已经在工业中得到了广泛地应用。早期应用较多的缓蚀剂主要有铬酸盐、汞盐、亚硝酸盐以及炔醇类，它们的存在能够对环境及人类具有直接的危害。此外,一些有机磷酸盐、磷酸盐、聚多磷酸盐等缓蚀阻垢水处理剂,由于含磷化合物容易引起水体的富营养化，我国沿海一些海域，发生的赤潮和藻类大量繁殖，都是由于含鳞化合物所引起的。所以对于今后缓蚀剂的研究应更趋向于无毒无害型，以保证人们的生活环境和必备资源。近年来，随着国际形势的发展，对环境及人体无危害的环境友好型缓蚀剂的研究和开发成为了目前缓蚀剂研究领域的一个重要的方向。2002年颁布的中华人民共和国清洁生产促进法明确要求：从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或避免生产、服务和产品的使用过程中污染物产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。基于环境保护和可持续发展战略的需要工业缓蚀剂不仅要求具有稳定高效的缓释效果和安全方便的管理使用方法，而且在应用开发过程中适应绿色化学的要求，降低产品的环境负荷。绿色化学包括从化学制品的原料、生产、废弃、回收等环节减少对人类健康和环境危害的全部技术和方法。它主要通过以下4个方面实现：1、采用环境友好型原料或反应的起始物；2、改变缓蚀剂复配的化学反应；3、改善反应条件；4、改变产物或者目标物。绿色化学要求减少或消除对人类和环境危害大的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的产生和使用。推行绿色化学的目标是要求实现产品和工艺的低毒、高效和无污染，创造出一个优良的循环经济型社会。缓蚀剂作为一类广泛使用的防腐化学品，在应用和开发过程中同样要适应绿色化学的要求。因此，基于绿色化学概念，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用的高效环境友好型腐蚀剂成为未来缓蚀剂发展的方向。本项目拟寻求从一种在我国大部地区生长适应性强、枝繁叶茂的阔叶乔木的叶子中提取天然的绿色缓蚀剂。1981年Srivastava等研究了罂粟、大蒜、山茶等植物萃取液对软NaCl,H2SO4溶液中腐蚀的抑制作用.1982年Salch等发现芒果皮提取物对盐酸中钢铁的缓蚀效率为82%,柑桔皮及芦荟叶提取物为80%.1984年Salch等又介绍了葫芦巴、羽扇豆、姜果棕、甜菜和茄子萃取物对盐酸或硫酸溶液中低碳钢、铝、锌、铜腐蚀的影响.萃取物的缓蚀作用受其浓度、类型,腐蚀酸的浓度、类型的影响,天然产物的缓蚀机理主要是吸附作用.在盐酸5%10%溶液中,天然产物对钢的最大缓蚀率大于70%.在盐酸5%溶液中,对铝的缓蚀效率能达到80%.在硫酸溶液中,所有萃取物都对铜产生很好的保护.1986年陶映初等将花椒、茶叶、果皮等的萃取物胡椒碱、咖啡因和氨基酸,与一种水溶性咪唑啉衍生物复配,对5%10%盐酸中的碳钢的缓蚀率在40下高达95%.1989年郭稚弧和唐和清从黄柏、橘皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分取得的成功.1991年林开涵发现茶皂素对碳钢在硫酸或盐酸酸洗介质中具有缓蚀作用.当茶皂素与含硫化合物复合作用,其在15%H2SO4中,在40下的缓蚀率约为98%.它既抑制腐蚀的阴极过程,也抑制其阳极过程.当茶皂素与胺类和含氮化合物复合作用,其在10%HCl中,在40下的缓蚀率约为93%,系抑制腐蚀的阴极过程.1992年郝凌和彭传先研究了鸡蛋水解制取酸洗缓蚀剂的最佳条件及水解产物对碳钢在盐酸中的缓蚀作用,探讨了各种因素对缓蚀率的影响及缓蚀作用机理.结果表明,在最佳条件下得到的鸡蛋水解产物对碳钢的缓蚀率可达90%以上,受温度和酸浓度的影响不大.郝凌和蔡康煜还将新鲜河蚌在6 mol/L盐酸中水解一定时间后,经过滤得到含有多种化合物和氨基酸的水解混合物,然后用失重法评定水解产物对碳钢在酸性介质中的缓蚀性能.结果表明,河蚌水解10小时左右所得产物具有最佳缓蚀性能,随着水解产物浓度和温度的升高,缓蚀率均上升.1993年Mueller,Sibes和Little用聚天冬胺酸模拟蚝壳蛋白质片断,发现海水中AISI1018低碳钢的缓蚀与聚天冬氨酸的剂量有关,当浓度达100g/ml时,缓蚀剂达到最大效率60%,在淡水或稍碱性的磷酸氨具有相似的缓蚀性.聚天冬氨酸的缓蚀性与剂量和时间有关.旷亚非和李鹰发现天然蛋白物明胶、人发、鱼粉、棉饼水解物对碳钢在硫酸介质有着很好的缓蚀性能.天然蛋白物中蛋白质含量越高,其水解物缓蚀性能越好.介质温度升高,硫酸浓度增大,天然蛋白水解物的缓蚀率均有不同程度增加.电化学研究表明,天然蛋白水解物属混合型缓蚀剂.1994年Hernandez等将低碳钢暴露在假单胞菌属细菌的人造海水中,发现其抗蚀性比在电化学技术控制的天然海水中增加.生物方法分析体系的抗蚀特性表明,在人造海水中细菌附着在低碳钢表面抑制腐蚀,一旦把这种附有细菌的试样放入流动的天然海水体系中,在开始2周内缓蚀影响消失.Kalota和Silvermam测试了低分子量的氨基酸-天冬氨酸(C4H7NO4)对钢的缓蚀性结果显示,当pH低于9.510时,天冬氨酸加速腐蚀,当pH10时,它起缓蚀作用,并指出其他低分子量的氨基酸也有类似的缓蚀性能.韩颖和闫卫东以2种天然野生植物制取中药后的残渣为原料,研制了CH缓蚀剂,并对其缓蚀性能进行了评价.1995年林昭华和钱倚剑探讨了壳糖天然高分子的缓蚀阻垢性能,指出了甲壳胺分子结构中有氨基,在金属表面有可能被吸附,形成一种吸附保护膜,使金属免遭介质的腐蚀.通过失重法、直流电化学测试、化学分析法,证明了甲壳胺在酸性条件下,有缓蚀作用,同时通过污垢实验还发现甲壳胺在近中性条件下有明显的阻垢作用.1996年张光华和李祥应用油菜饼粕经水解制取工业酸洗用缓蚀剂,并就该缓蚀剂在盐酸、硫酸中的缓蚀效率进行了测定.结果表明,该缓蚀剂对碳钢的缓蚀率达90%,该水解缓蚀剂在酸溶液中对碳钢的援蚀作用主要是抑制阴极过程.赵时仁和徐桂端采用失重法研究了菠萝废料提取物在硫酸溶液中对A3钢的缓蚀性能.试验表明,在60,100g/L H2SO4中使用3 g/L的BL,缓蚀率可达92%以上.BL与乌洛托品、硫脲、甲醛、丁炔二醇、KI等都有较强的协同作用,复配缓蚀率可大于99%.极化曲线测量证明BL属混和型缓蚀剂.张健和雷海辉研究了鱼内脏水解液FVH和竹叶提取液BLE两种酸洗缓蚀剂分别对碳钢在HCl介质中的缓蚀作用及复配后的缓蚀效果.FVH型和BLE型缓蚀剂复配后用于HCl溶液中能进一步降低碳钢的腐蚀电流和速度,对提高BLE的缓蚀性更显著,复配后其缓蚀率可达95%以上,所以鱼内脏水解液(FVH)与竹叶提取液(BLE)在HCl介质中具有良好的协同缓蚀作用.1997年卢基林18用盐酸水解法由油茶饼粕制得了缓蚀剂,测定了A3钢样在HCl和H2SO4溶液中的缓蚀效率.用动电位扫描法测定了相应条件下的极化曲线,并简要探讨了它的缓蚀作用机理:该缓蚀剂中多种功能基团的协同作用,对腐蚀的阴、阳极过程均有明显的抑制作用,属于混合抑制型缓蚀剂.曲济方和阎伦丽利用精制菲汀生产过程中的废液、渣所得植物型缓蚀剂,在碳钢常温(20)酸洗液中性能优良.当添加量为1.0%时,缓蚀率达90%.该缓蚀剂显著抑制了腐蚀的阴极过程,而阳极过程影响很小.显然,该缓蚀剂在盐酸碳钢腐蚀体系中属阴极抑制型,这是由于水解的氨基酸在酸性溶液中,有机胺与H+结合形成RNH+,带正电荷端因静电作用易吸附在金属表面有过剩电子的局部活性阴极区,从而抑制H+接近钢铁表面.另外在缓蚀剂中含有由残留菲汀水解所得少量植酸,可能与前述成分发生协同效应,从而增强了缓蚀能力.1998年马士德等研究了海洋有机活性物质,特别是褐藻多酚对腐蚀电化学的影响.褐藻多酚(Brown algaepolyphenols,BAP)是一类独特的天然产物,是正常生长的褐藻向海水释放的有机活性物质.实验表明海水中的BAP能使海水的腐蚀活化降低,对碳钢有一定的缓蚀作用,有可能通过进一步研究成为海水系统的环保无毒缓蚀剂.关于BAP和氧的反应机理尚不清楚,有待于进一步研究.汪晓军等对天然植物胶进行吡啶季铵化改性,得到一种水溶性缓蚀剂,将其与乌洛托品和丙炔醇复配,使缓蚀增效作用明显,常温下10%盐酸、10%硫酸中缓蚀率均可达到99%,对多种金属都有较好的缓蚀作用,并且在汽车水箱清洗中得到了成功应用.1999年杨晓静、钱倚剑等用羟乙基改性甲壳胺分子与S-6350,Pc-604缓冲性能进行比较.分别在40、50、60都采用40、50、80、110 mg/L浓度的缓蚀剂对A3钢进行失重实验.结果显示改性后的甲壳胺的缓蚀性优于S-6350,Pc-604,结果重现性好.Farooqi,Hussain等将阔叶碱、姜黄色素等天然产物的水溶萃取物用作在冷水体系中低碳钢的缓蚀剂,HEDP若与天然化合物水溶萃取物混合更能提高其缓蚀效率.Minhaj等研究了桉树属植物的叶子、芙蓉属植物的花朵和菌草科植物的液体提取物的缓蚀效应,发现这些植物的提取液对钢铁的缓蚀效率分别为74%,79%和85%.林整以甘薯、白玉兰和扶桑等植物等茎、叶作为钢在3%NaCl、5%HCl、5%H2SO4溶液中的缓蚀剂,数据用回归处理,分析比较得到3种缓蚀剂对钢在3种介质中的阴极过程均有抑制作用,程度与添加量有关.指出缓蚀机理可能是因为缓蚀剂中的某些活性成分定向吸附排列在钢的表面,生成了连续的吸附层,使腐蚀介质难以侵入.刘峥采用失重法研究了植物型缓蚀剂没食子酸对碳钢的缓蚀性能.实验表明,在40和4 h条件下,在5%析盐酸中,使用没食子酸与六次甲基四胺有较强的协同作用,复配缓蚀率96%,通过研究找到了没食子酸在碳钢上的吸附等温式,计算出钢溶解的表观活化能,从而揭示了没食子酸在碳钢上的吸附机理.2001年王超等介绍了绿色化学的概念,研究内容、绿色技术以及绿色阻垢缓蚀剂,并提出绿色化学正重新塑造阻垢缓蚀剂的发展方向.霍宇凝等用旋转挂片、极化曲线测试、俄歇能谱(AES)的方法研究了聚天冬氨酸及其与锌盐的复配物对碳钢的缓蚀性能的影响,得出了聚天冬氨酸壳生物降解,属于阳极型缓蚀剂;与锌粒子复配,表现混合型缓蚀剂特征.马伟申请了“用天然高分子制备缓蚀剂的方法”的专利,提出用天然高分子海带提出液与有关物质聚合所得缓蚀剂在酸性和中性介质中对碳钢和铜都有很好的保护能力.2002年张大全讨论了缓蚀剂应用开发的进展及其对环境的影响.基于绿色化学概念,从缓蚀剂的分子设计,合成路线、复配增效、应用性能等方面出发,综合评价和认识缓蚀剂应用开发的环境负荷及经济效益,探讨了缓蚀剂的发展方向.张万友等从黑胡椒、白胡椒、烟草这些植物中提取的天然有机物进行复配,对盐酸溶液中A3钢用失重法和等电位扫描法实验,指出缓蚀机理为覆盖效应.王慧龙等进一步介绍了环境友好缓蚀剂的研究进展,指出有机缓蚀剂中,醛类、胺类、羧类、杂环化合物通常由极性较大的N、O、S等原子为中心的极性剂和C、H等原子组成的非极性基构成,能以某种键的形式与金属表面结合,氨基酸是分子中兼具有碱性氨基和酸性羧基的两性化合物,缓蚀效率随分子中碳氢链长度和氨基数目的增加而增大.Rauscher等分别对不同植物中的提取物制备的缓蚀剂的缓蚀性能进行了测试.选择那些含有N,S,O,不饱和键成分的植物用异丙醇提取.缓蚀剂性能的测定是在30下1mol/L HCl溶液中A38碳钢上进行的,采用固定间隔时间,电极化和阻抗等方法进行分析,所有提取物按5%(mass)标准浓度配制缓蚀剂进行缓蚀效果测试,都具有很高的腐蚀抑制率(90%96%).大蒜和蒲公英的提取物被证明是最有效的缓蚀剂.几种看作是有效的缓蚀剂在单独作用时其浓度不足以提供如此高的缓蚀保护.可以推测缓蚀剂间具有增效作用.舒华、陈炜东等以发酵工业废水为原料提出菌体,将其部分水解后,所得水解蛋白液作为酸洗缓蚀剂,采用失重法研究了它在盐酸、硫酸溶液中对钢、铝的缓蚀效率,认定其在盐酸、硫酸溶液中对钢有较好的缓蚀作用,以及同六次甲基四胺复配后良好的缓蚀协同作用.杨新科认为胱氨酸厂的废液中氨基酸总量达20%以上,开发利用价值极高.利用胱氨酸厂的废液制取工业酸洗缓蚀剂,对该缓蚀剂在盐酸中的缓蚀率进行了测定.结果表明,该缓蚀剂对碳钢的缓蚀率达90%以上.2003年欧阳新平、邱学青和楼宏铭等介绍了由造纸废液回收的木素磺酸盐经氧化降解、丙烯酸接枝共聚改性后制备的缓蚀剂GCL2的合成基本路线及分子的基本特点,通过电化学和挂片试验研究了GCL2的缓蚀性能.结果表明,改性木素磺酸盐缓蚀剂GCL2在中性水介质中,对碳钢的缓蚀性能优异.在低于200mg/L的浓度下,其缓蚀效率随浓度的增加而增加.公平、杜敏等根据分子设计和官能团剪裁方法,结合有机缓蚀剂分子在金属表面和氧化膜表面的配位理论,选择葡萄酸钙、葡萄糖酸锌、硫酸锌、蒜素、丙烯酸聚合物、椰子油基烷醇酰胺、APG、OCTA多聚磷酸钠等多种缓蚀剂成分,利用极化曲线法和重量法研究了上述缓蚀剂复配后对海水中碳钢的缓蚀作用,并由正交实验对筛选出的葡萄酸钙,硫酸锌和OCTA研究确定其以及相互之间的最佳复配比和协同效应.然后通过分段实验法