第14章羧酸和取代羧酸

第十四章羧酸和取代羧酸,羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被-COOH取代后生成的化合物。RCOOH,第一节羧酸,取代羧酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物。羟基酸、羰基酸或氨基酸。,一、分类与命名,1、简单羧酸（可用希腊字母标位）,命名,2,3-二甲基戊酸(,-二甲基戊酸),5-甲基-4-乙基己酸(-甲基-乙基己酸),俗名：一般据最初来源。,HCOOH,甲酸（蚁酸）,系统命名法（与醛相似）,2、不饱和羧酸,2-甲基-3-戊烯酸,2,4-戊二烯酸,3、脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基,3-苯基丙烯酸,4、酰基：羧酸分子去掉羧基中的羟基。,乙酰基苯甲酰基草酰基,二、羧酸的物理性质,1、沸点：羧酸醇、酚醛、酮烷、醚（相近分子质量）原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子间氢键更稳定。,2、水溶性：低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水分子量增加，溶解度减小,羰基碳sp2杂化，平面结构，键角约120形成p-共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，弱酸性电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰基性质，不利亲核加成,四、羧酸的化学性质,（一）酸性,多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5酸性：无机强酸羧酸碳酸酚H2O醇,低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。,RCOONa+HClRCOOH+NaClRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O,（二）羟基被取代的反应,羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。,1、酯的生成,该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。反应速率很慢，需用硫酸作催化剂,2、酰卤的生成,3、酸酐的生成,一元羧酸（除甲酸外）与脱水剂（P2O5）共热生成酸酐。,4、酰胺的生成,卤原子数目越多，酸性,（三）-H的卤代反应,羧基能活化-H，其致活作用比羰基小得多。-H卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。,（四）脱羧反应,一元羧酸很难直接脱羧。,生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧,（五）二元羧酸的受热反应,二元酸受热时，随两个羧基间距不同而发生不同的反应。,1.两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子：脱羧生成一元羧酸。,2.两个羧基间隔或个碳原子：脱水成环酐。,丁二酸酐,戊二酸酐,邻苯二甲酸酐,3.两个羧基间隔或个碳原子：脱水脱羧成环酮。,第二节取代羧酸,醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上,一、羟基酸的分类和命名,-羟基丙酸（2-羟基丙酸）乳酸,羟基丁二酸苹果酸,2,3-二羟基丁二酸酒石酸,酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上,3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸,邻羟基苯甲酸水杨酸,3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸,1、酸性,醇酸：羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸酸性-羟基酸-羟基酸-羟基酸羧酸,（二）化学性质,2、醇酸的氧化反应,O,稀硝酸,酚酸含有酚式羟基，能与FeCl3发生颜色反应。,-羟基酸（分子间脱水生成交酯）,3、特殊反应（脱水反应）,丙交酯,-羟基丙酸,-羟基酸(分子内脱水)生成,-不饱和酸（烯酸）,共轭体系（稳定）,-羟基酸（分子内的酯化生成环状内酯）,-羟基酸较难生成内酯，生成的-内酯也容易开环。,（一）乳酸,学名-羟基丙酸,乳酸存在于酸牛奶中，也存于动物的肌肉中，是肌肉中存在的糖原的代谢产物。工业上乳酸由乳糖、麦芽糖或葡萄糖经乳酸杆菌发酵制得。纯净的乳酸是无色粘稠液体，熔点18，有强的吸水性，溶于水、乙醇和乙醚。在医药上可用于空气消毒，其钙盐用作治疗佝偻病等缺钙症，钠盐用为解除酸中毒的药物。,三、重要的羟基酸(了解),（二）酒石酸,学名2,3-二羟基丁二酸,以酒石酸存在于葡萄汁中。天然的酒石酸为透明结晶，熔点170。酒石酸的盐类用途甚广。酒石酸氧锑钾用于治疗血吸虫病，亦用作催吐剂；酒石酸钾用于配制发酵粉；酒石酸钾钠用以配制费林溶液。,（三）柠檬酸,又叫枸橼酸,学名3-羧基-3-羟基戊二酸,柠檬酸存在于柑桔类果实中，尤以柠檬中含量最多。它是无色结晶，易溶于水、乙醇和乙醚。有强的酸味，常用于配制饮料。其钠盐有防止血液凝固和利尿作用，其铁铵盐可用补血剂。柠檬酸是三大营养物质代谢的中间产物。,（四）苹果酸,学名羟基丁二酸,苹果酸最初由苹果中取得。天然的苹果酸为无色结晶，熔点100，易溶于水和乙醇。苹果酸也是糖代谢的中间产物。,（五）水杨酸(要求掌握),又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸,水杨酸为白色晶体，熔点：159，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚中，加热可升华。与铁离子显红色，其酸性较强（PKa=2.96），可能是由于它的共轭碱能生成分子内氢键，其稳定性增加。水杨酸是一种重要的外用防腐剂和杀菌剂。其钠盐有退热镇痛作用。,乙酰水杨酸即阿司匹林，由水杨酸和乙酐在磷酸存在下加热得到。具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作用。（干燥时稳定，潮湿空气中会水解）,（六）没食子酸,又叫五倍子酸，学名3,4,5-三羟基苯甲酸,没食子酸是植物中分布很广的一种有机酸，大量存在于五倍子中。为白色固体，易溶于水，在空气中被氧化成棕色，具有很强的还原性，可用作照相显影剂。,二、羰基酸,羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。,（一）羰基酸的命名,2-丁酮酸-丁酮酸,3-丁酮酸（-丁酮酸）乙酰乙酸,丙醛酸,三、重要的酮酸（了解）,（一）丙酮酸,丙酮酸是无色液体，沸点165，易溶于水、乙醇和乙醚。丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。,（二）-丁酮酸,又叫乙酰乙酸,是体内脂肪代谢的中间产物，一种无色粘稠液体。在室温以上易脱羧发生酮式分解。,（三）酮体,-丁酮酸、-羟基丁酸和丙酮三者在医学上统称为酮体（要求掌握）,酮体是脂肪酸在人体不能完全被氧化为二氧化碳和水时的中间产物，在正常人血液中只含微量酮体。