第二章化学反应的方向速率和限度1资料.ppt

2007-5-27,第一节化学反应的方向和吉布斯自由能变,无机化学多媒体电子教案,第二章化学反应的方向、速率和限度,第一节化学反应的方向和吉布斯自由能变,2007-5-27,2-1-1化学反应的自发过程,2-1-1化学反应的自发过程,自发过程,例如:水总是自动地从高处向低处流，铁在潮湿的空气中易生锈。,例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。,2007-5-27,2-1-2影响化学反应方向的因素,2-1-2影响化学反应方向的因素,化学反应的焓变,2007-5-27,但实践表明:有些吸热过程(rHm0)亦能自发进行,可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。,2007-5-27,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,2007-5-27,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。,2007-5-27,化学反应的熵变,2007-5-27,化学反应的熵变,例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(S)，则该纯物质在TK时的熵(ST)SST-S0ST-0ST,2007-5-27,化学反应的熵变,例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(S)，则该纯物质在TK时的熵(ST)SST-S0ST-0ST,2007-5-27,2007-5-27,2007-5-27,例,解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),2007-5-27,化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,美国物理化学家吉布斯提出一个新的函数，吉布斯自由能GG=HTS吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这部分能量能够自由转化，能够对外做功。体系从一种状态变化到另一种状态，则G=G2G1G为吉布斯自由能变量,2007-5-27,化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJmol-1,rGmrHmTrSm,2007-5-27,化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,rGm0时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。,2007-5-27,化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,即:rGm0非自发过程，化学反应逆向进行,2007-5-27,2007-5-27,2-1-3热化学反应方向的判断,2-1-3热化学反应方向的判断,2007-5-27,2007-5-27,例,试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？,在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。,2007-5-27,解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),(2)解法,在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。,2007-5-27,非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断,等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dDyY+zZrGm=rGm+RTlnJJ反应商,2007-5-27,例,计算723K、非标准态下，下列反应的rGm，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)分压/Pa1.01041.01041.0108,2007-5-27,rGm0，反应自发向左进行,2007-5-27,2-1-4使用rGm判据的条件,2-1-4使用rGm判据的条件,例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)rGm0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功),则可使其向右进行。,2007-5-27,第一节结束,第一节结束,第二章化学反应的方向、速率和限度,无机化学多媒体电子教案,2007-5-27,第二节化学反应速率,无机化学多媒体电子教案,第二章化学反应的方向、速率和限度,第二节化学反应速率,2007-5-27,快:如爆炸反应,中和反应,离子反应慢:如金属腐蚀,橡胶、塑料老化,有机反应,化学反应有快有慢,2-2-1化学反应速率的定义,2-2-1化学反应速率的定义,传统的定义,aA+bBcC+dD,t=t2-t1、c=c2-c1,t1时的浓度c(A)1c(B)1c(C)1c(D)1,t2时的浓度c(A)2c(B)2c(C)2c(D)2,单位:molL-1s-1;molL-1min-1;molL-1h-1,2007-5-27,不同物质表示的反应速率的数值是不同的,例,2007-5-27,反应2N2O54NO2+O2,开始浓度/(molL-1)2.1000100s浓度/(molL-1)1.950.300.075300s浓度/(molL-1)1.700.800.20700s浓度/(molL-1)1.311.580.395求不同时段的平均反应速度。,随着反应的进行,速率逐渐减小,例,2007-5-27,例,瞬时速率,用不同物质表示的瞬时速率也可能不同,2007-5-27,用反应进度定义的反应速率,aA+bBcC+dD,=()=,例反应2N2O54NO2+O2,2007-5-27,用反应进度定义的反应速率,2007-5-27,2-2-2化学反应的活化能,2-2-2化学反应的活化能,2007-5-27,活化分子与活化能,非活化分子(或普通分子)能量低于Ec的分子,活化分子能量等于或超过Ec的分子,2007-5-27,活化能,2007-5-27,2007-5-27,过渡状态理论,2007-5-27,可逆反应rHm=Eb,正-Eb,逆,正反应：吸热rHm0,Eb,正Eb,逆放热rHm0,Eb,正Eb,逆,Eb,正,Eb,逆,rHm,势能,2007-5-27,2-2-3影响反应速率的因素,2-2-3影响反应速率的因素,反应物浓度(或分压)对反应速率的影响,演示:KIO3+NaHSO3,快,较快,慢,4IO3+10HSO32I2+10SO4+6H+2H2O,在淀粉中显蓝色,反应物浓度越大,反应速率越大。,-,-,2-,2007-5-27,如：2NO22NO+O2NO2+CONO+CO2,如2NO+2H2N2+2H2O2NO+H2N2+H2O2H2O2+H22H2O又如H2+I2(g)2HII2(g)2I(g)H2+2I(g)2HI(g),2007-5-27,对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应aA+bBcC+dDc(A)ac(B)b=kcc(A)ac(B)b,(1)为瞬时速率,(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,kc越大，给定条件下的反应速率越大,同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关,(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数,质量作用定律只适用基元反应。,2007-5-27,为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3反应速率决定了整个反应的速率,反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得=kcc(C2H4Br2)c(KI),而不是=kcc(C2H4Br2)c(KI)3,2007-5-27,书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度,2007-5-27,aA+bBcC+dD=kcc(A)c(B),、分别表示物质A、B的反应级数+表示反应的总级数,注意:不一定=a、=b,2007-5-27,2007-5-27,温度对化学反应速率的影响,2007-5-27,催化剂对反应速率的影响,2007-5-27,催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。,2007-5-27,如：合成氨反应:N2+3H22NH3无催化剂时，Ea=326.4kJmol-1Fe催化时，Ea=176kJmol-1,反应:2SO2+O22SO3无催化剂时，Ea=251kJmol-1Pt催化时，Ea=63kJmol-1,2007-5-27,1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度,2.催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值,3.对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能,4.催化剂有特殊的选择