大学有机化学2笔记整理

CHAP11醛、酮、醌一、命名普通命名法醛烷基命名醛酮按羰基所连接两个羟基命名EG系统命名法醛酮以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构CSP2三、醛酮制法伯醇及仲醇氧化脱氢（P382）RCH2ORCHORCOHO及时蒸出1醇醛酸。OKMNO4K2CRO7H2SO4CRO3吡啶CRO3醋酐丙酮异丙醇铝等、O。2醇酮RCHROORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出羰基合成合成多一个碳的醛V2ZOZ2OZ佃F42HZCO2同碳二卤化物水解制备芳香族醛、酮甲乙酮CH32CH3OCH32CHOCH32CHOCH3CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛CH3O苯乙酮CO二苯甲酮CH32CHOCH32CH3O4甲基丁醛甲基戊酮甲基丁醛145苯基丙烯醛CHO肉桂醛1321CH3CHOCHO32丁烯醛苯基丙醛2CH32CH3OO戊二酮戊二酮2,4巴豆醛124苯基丙醛BZ3LBR23BRZ3OHOLF2羧酸衍生物还原（考试不涉及）RCLOH2RCHOPD/BASO42H2O,81ALNBU2,78CCH3210CO2H5H3C210HO芳烃氧化制备芳醛、芳酮（P382）芳环上FC酰基化（P165、P382）GATTERMANNKOCH反应（由苯或烷基苯制芳醛）CH佃汃Z汁汃F丳併F缲汃翿2CH3OZF四、物理性质沸点与分子量相近的醇、醚、烃相比，有BP醇醛、酮醚烃。（因为A醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；B醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩）溶解度与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。（因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）IR光谱CO16801850CM1（很强峰）；CO（醛酮）16801750CM1（丙酮的CO为1715CM1，乙醛的CO为1730CM1。CH（醛）2720CM1（中等强度尖峰）。注意I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数降低NMR谱CH3RCH2RCHOOO五、化学性质（一）羰基亲核加成羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序书P388与氢氰酸加成反应意义制备羟基酸、多一个碳的羧酸。蒺蒿乃Z齏韗攳乃Z塏艈HF佃Z例2OHC3CNOHOCH3CH3CNH3CH2COH33CH3O,2SO4甲基丙烯酸甲酯MA丙酮丙酮氰醇反应范围所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式OHHCNRH羟基腈氰醇或ROHNUC3HCCO3反应机理HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成慢H2ORHCNCHRNOCO3ROHCNHC3C3实验证明OH加速反应，H减慢反应不能反应NACRHCOOHX3反应活性HCHOCH3CHOARCHOCH3COCH3CH3CORRCORARCOAR醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮PNO2C6H4CHOARCHOPCH3C6H4CHO例外C6H5COCH3CH33CCOCCH33后者的空间障碍特别大。与亚硫酸氢钠加成反应意义鉴别醛酮CH3O2O饱和NAHSO3白XZ慎午体Z慎牯FZ慎午Z体Z娳慎獸牯FZ分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行制备羟基腈CHONAS3CHSO3NACNCHNOH2OCLCHOH反应范围所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式慎午罏翿缳翿罃罈Z缳翿体缳罈乏罡Z罒罒翿体翿缳慎翿罈Z缳翿罃翿義慎午罏翿缳翿慎午罏Z缳罒罈Z缳OZ反应活性与HCN加成类似与醇加成反应意义保护醛基戳佈Z佈F23HZZ2H2丬IFZ232H2F32OZ制造“维尼纶”稲Z锲轏OHN22OO2HZNZ2OHZ2OH2体4CF反应范围醛加醇容易，酮困难反应式醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛Z獬謐剏ZOHH剏Z剏罬翿F1ZZ塈堫佈Z佈穏屬传佈Z传娲溺酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）佈HZ2佈LOO反应机理翿Z罒罈缫伭刭缧翿Z罏罈缫罈翿缫伭刭缧翿Z罏罈翿罈缫翿F畎翿罏Z罒罈伭刭缧翿Z罏罈翿罈缫罃Z缫剏缧翿ZF伭Z罏罈缲缫缲罏翿缲罏伭Z罈缫剏缧翿缫伭Z剏缧翿翿产物缩醛性质缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇伭Z剏缧翿罈缲HF缫刲伧罈翿Z罏与金属有机试剂加成（1）加RMGX杍Z塧ZH2FZZ反应意义RMGX与甲醛反应，水解后得到1醇；RMGX与其他醛反应，水解后得到2醇；RMGX与酮反应，水解后得到3醇。（2）加有机锂乙醚60C。H2O体积大CH33COH三叔丁基甲醇CH3LICH3CH3O有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠OCHNA,液NH3，3C。2H2O，H，6571OHC炔醇制备共轭二烯烃（PPT十二章第51页）（4）REFORMASKY反应醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到羟基酸酯或羟基酸的反应OHRC2CO2H5H2O/羟基酸乙酯OHRC2COH2O/H羟基酸OZNBRRCH2CO2H5BRZNCH2OC2H5干醚RCHO或甲苯有机锌试剂的生成无水乙醚BRZNCH2OC2H5BRCH2OC2H5ZN溴代乙酸酯或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂例OOHC2C2H5BRCH2OC2H51ZN,甲苯2H2O，H，70羟基酸酯与氨的衍生物加成缩合反应意义提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围所有醛、酮反应式（简单记忆）YZHZ2YZOZOHNH2NHCNH2OO2NNO2HNHY,H2N羟氨肼苯肼24二硝基苯肼氨基脲CY肟腙苯腙,二硝基苯腙缩氨脲反应实例PPT第56（重要）、57（重要）、58页与R2NH仲胺缩合成烯胺HNR2HRH2CHROHRH2CHROHCH2RHRONR“2CH2RHRONR“2HRHCHRNR“2不ENAMINECH2RHRO2NR“2RHCHRNR“2H2OH反应产物烯胺在合成上的应用（1）制备叔胺RHCHRNR“2不ENAMINEH2RH2CHHRNR“2PD/C3O不（2）羰基的位引入烃基ONH,2ONBRCH2OC2H5NCH2OC2H52OOCH2OC2H5其中有中间态为NN与WITTIG试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）C6H53PRCH2XC6H53PCH2RXC6H5LI三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱C6H53PCHRC6H53PCHR反应意义制备烯烃反应范围醛、酮反应式CORHCPC6H53CHROPC6H53（二）氢原子反应（易在碱性条件下进行）Z作用亲核加成的场所；使H酸性增加卤化反应卤化反应反应范围醛、酮（醛的活性更高）反应式溴苯乙酮CH3OBR2少量ALC3乙醚，0。HBROCH2BR,受羰基影响，活性增加896OCL2OCLHCLH2O616鼳汃Z堲午2桏汃Z嬲汃Z縲汃盞Z鼳佈Z酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段反应机理酸的催化作用是加速形成烯醇CH3CH3OHC3CH2OCH3C2OHCH3CH2OBRRCH3OCH2BRC3OC2BRHCH3CH2BRO碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段CH3CH2OOCH3CH2H2OCH3CH2OOH慢活性更高CH3CH2XX卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应反应机理CH3CH2OOCH3CH2H2OCH3CH2OOH慢活性更高CH3CH2XX恏憝怳捈捵Z堭敉堲昽朲堋夭婏寨尳塃嶽Z帳偉儭匳伭Z匭問Z俍伭Z塃3XZ3HO反应实例慎塏Z伭慎塈Z慎Z反应范围C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应反应意义鉴别Z3O慎FIZ翿缳翿缲翿翿缳翿缲翿缲缲翿慎FIZ3鉴别用NAOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成制备不易到的羧酸类化合物；合成用NAOCL,氧化性强，且价格低廉Z3O慎LFO乏AZHOZ缩合反应反应式有H的醛在稀碱中进行楤FZZ佈ZZ佈ZH2O3HZO高级醛得到羟基醛后，更容易失水32OZ3佈ZH楤FCH332佈Z32OZCH3OH2O酮的羟醛缩合比醛困难ZZ慎F遈跘踳賟Z耳腏腃艈猳虑FZZ3分子内羟醛缩合OOOHOHOOH2OH2OOOHO交错羟醛缩合若A反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；B将无H的醛先与稀碱混合；C再将有H的醛滴入。则产物有意义襦Z瑏Z昲Z楤F佈ZMANNICH反应含有H的醛、酮，与醛和氨伯胺、仲胺之间发生的缩合反应反应式CH2OCH2C2NCH32HCLOCH2ONCH3270HCL氨基酮反应意义氨基酮容易分解为氨或胺和,不饱和酮，所以MANNICH反应提供了一个间接合成,不饱和酮的方法NOHC2H5O减压蒸馏氨基酮不饱和酮（三）氧化和还原氧化反应反应意义鉴别醛酮唀伳Z褂幏5ZPF杁杁XSF3佃丨HZ2低Z3佃丨HZ2低Z3佃丨HZ2佃Z2Z2住Z22、水解Z鹏衈Z昲几筬F慎F佃巻Z2串捈Z渳佃洀搲汃阸串筈Z戳丠汏Z3、加热反应CH2OC2H5OH5H2N2COC2H5OHNCOCO22CH5O丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药H2NCH2OH2NCHO缩二脲CUSO4/H紫色具有两个以上CONH结构片断H2NCHCNH2OO（三）胍NH2CNH2胍制法H2NCNH4CLH2NCNHCL氨基氰H2NCHN2NH32HN2CH双氰胺性质1、强碱性可吸收空气中二氧化碳生成碳酸盐2、水解H2OH2NCNHH2NCONH3BAOH2缓和水解3、生理作用H2NSO2NHC2NCHCNH2O对氨基苯磺酰胍磺酰胍肠道消炎药吗啉胍预防流感药CHAP14二羰基化合物二羰基化合物两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性3Z23OOO煏C2HZ伭Z5虏屏転3Z2伭CZ2H5F一、酮烯醇互变异构CH3CH2OC2H5OCH3CHOC2H5O酮式95烯醇式75能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NAHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被还原为羟基酸酯；能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使BR2/CL4褪色；能与FE3作用呈现紫红色。乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用乙酰乙酸乙酯合成CLAISEN酯缩合反应1、Z佃崵慎F攲3佃F3HZ2佃CHOCH3CH2OC2H5C2H5OC2H5O消除C3HCO2H5ONAC2H5OCH3O乙酰乙酸乙酯钠盐PKA1有酸性，OCH3CH2OC2H5CH2OC2H5CH3CH2OC2H5OO5亲核加成CH3OC2H52、反应本质利用羰基使H的酸性大增，在强碱碱性大于OH作用下，发生亲核加成消除反应，最终得到二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子无H则无法形成碳负离子。4、交错的酯缩合反应1NAOET2HCH32COETETOCOETCH3OETCOETCOH3COET2草酸酯，无H例25、分子内酯缩合反应DIECKMANN反应COETCOETH80苯，80C。ETONACH2COETCH2COET性质1、成酮分解不懂脱羧CH32CO2H5ONAOHCH32COHOHC3H2CONAOCH32HCO2微热2、成酸分解鼳ZZ昲版慎F慎HF乏ZOH2反应历程CH3O2CH3OOHC2H5OCH3OC25OHCH3CH2OC2H5OOCH3CH2OC2H5OHC3C2OC2H5O在合成上的应用1、制备甲基酮（1）一烃基取代的甲基酮（书P472）Z慎F塒Z慎ZZ刭丠佡橈F慎F佃ZZ瀻Z夳佃乏浀Z筈愻Z佃乏眳伭Z楏（2）二烃基取代甲基酮（书P472）慎FZ佃Z慎F佃Z丠佡HF慎FR瓙3CZ2H5OZ縳佃乏裪Z2H謵佃乏Z佃Z2Z2H蜵夳刭ZO（3）环状甲基酮CH3CHOC2H5ONACH3CHOC2H5OBRCH24BR23BRNAOC2H5COH325CH3O成酮分解2、制备二元酮（1）制二酮1,3二酮RCLOORO2成酮分解NACH3CO2H5CH3CO2H5R二酮CH32CRO（2）制1,4二酮CH3CH2OC2H5O2NAOC2H5CH3CHOC2H5OOO2NAI5NAOHHCH3CH2CH3OO（3）制1,6二酮慎FH23Z2H5OO3Z2H5OO3HZ2伭CZ2H5OO2慎F2H52HFBR3HZ22HZZ3O三、丙二酸二乙酯的合成和应用丙二酸二乙酯的制法佃乏Z佃乏Z乃慎乃FF体42Z2H525OOP丙二酸二乙酯在合成上应用（1）制烃基取代乙酸ZZ慎慎F塒ZZF住ZFZF慎FZFZFZ（2）制二元羧酸HZ攲住湃瑩Z摈朵攩愲嬲住千Z遈52慎慎F倲彈F卂住Z罈蔩住赈5輲2住Z2住2佃F2F认佃Z佃2碘搭桥书P473、474Z耲住佃Z煈嬲住鵃Z挵謲欭慎缫慎FF住Z屈52住CH佃Z佃住Z猲住洲佃F稲慎F四、其他含活泼亚甲基的化合物下列化合物都属于含活泼氢的化合物CH3CH2CH3OO有酸性乙酰丙酮2,4戊二酮RCH2NO硝基化合物氰基乙酸乙酯CNH2CO2H5均可与碱作用生成亲核性碳负离子，与塒ZZZ发生亲核反应，形成新CC键。五、KNOENENAGEL反应醛、酮在弱碱胺、吡啶等催化下，与具有活泼氢的化合物进行的缩合反应CH32ONCH2OC2H5乙酸胺乙酸，苯85CH32COC2H5NARCHOARCHCO2H5不饱和酸CH2OC2H51H2O/ARCHCOHET3NCHOCH32NCH3NO2C5H1N2CHNO2CH32N83六、MICHAEL加成制取1,5二羰基化合物的最好的方法碳负离子与,不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5二羰基化合物的反应嵳Z伭Z彏德Z啈夵坏慎慎F剈PF烯醇式HOC25CCOO2H5CH3OC2H5CH3OHC烯醇式重排酮式1,5二羰基化合物2加成产物OC2H5CH3CHCH3CH2O5NAOHHCHOCHO其它碱和其它,不饱和化合物也可进行MICHAEL加成CH3OCH2OCH3CH3OCH32CNC2H53N，叔丁醇C，71。C2HCNCH3OCH2OC2H5C2H5ONACH3OCHOC2H5O25HCCOC2H5Z謲佃2謵蘳Z饈偈Z蔳O3進3HZ2佃2H5O3HZ22HZ3OO2ZO慎F2H53Z2HZ3OO佃H5慎FH佈CF253Z2HZ3佃5乏A例2由CH2CO2H5212345OCH2COH2住CZ2H5慎F2H53佃FO住CZ2H5OO住CZ2H佃ZO住Z22HFOF例3由乙酸乙酯、丙烯腈制备5己酮酸CH2CNCH3CO2H52N15NAOH23C2CH32CH2COHO2CH3OC2H51NAOC2H523C3H2CO2H5NAOC2H5七、ROBINSON并环反应指MICHAEL加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物OOOOOOOOHH2OOOONAOETMICHEL加成NAOH羟醛缩合例1由C4或C4以下有机物制备OOOCH2CH3羟醛缩合ONAOHCH32COETCH2CH3ONAOETOCH3CH2CH3OOOET15NAOH2H3麦克尔加成CH32CH2CH3OO羟醛缩合麦克尔加成OCH2CH3ONAOETNAOH例2、有简单化合物合成O分析O考虑分子内羟醛缩合MICHAELOO1,5二羰基物不饱和酮O“三乙”CH32COETCH2CH3ONAOETOCH3CH2CH3OOOETCH32CH2CH3OO15NAOH2H3麦克尔加成羟醛缩合ONAOHCHAP15有机含氮化合物一、硝基化合物（一）硝基烷烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷物理性质极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂化学性质1、酸性有H的硝基烷可溶于碱溶液RC2NORCHNOANAOH,2CHNO2RCHNOARNAOH,2（二）芳香族硝基化合物制法直接硝化么OZ3H2体4F低鈲蝈Z蔲物理性质1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香2、红外光谱化学性质1、还原反应式最终产物为生成胺。还原剂、介质不同，还原产物不同（书P483）F進低2HLIALH42/NIH2/PTFEHCLSNCL2H还原剂H2NI产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。FEHCL酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SNCL2HCL保留羰基，特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物反应介质酸性介质彻底还原，生成苯胺；中性介质单分子还原，得N羟基苯胺；碱性介质双分子还原，得到一系列产物选择性还原硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可），可以选择性还原多硝基化合物中的一个硝基还原电子云密度高的硝基。2、芳环上亲电取代（三化硝化、卤化、磺化）【注】硝基苯不能发生FC反应，因为硝基为致钝基团。低F低氲低楽么紳錒鈲体牂鉥F聃低唹低律穄琠体贴CF低低体3H反应特点反应温度高于苯新引入基团进入间位3、硝基对邻、对位取代基的影响对卤原子活泼性影响若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻对酚羟基酸性影响在酚羟基邻对位有硝基时，酸性增大。（是苯氧负离子有效分散，更稳定，易于脱质子）二、胺胺NH3（氨）分子中的氢原子被R或AR取代后的衍生物铵盐氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。季铵盐当与氮相连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐分类RNH2脂肪胺；ARNH2芳香胺；RNH2伯胺、1胺；R2NH仲胺、2胺；R3N叔胺、3胺；R4NX季铵盐；R4NOH季铵碱。RNH2一元胺，H2NRNH2二元胺命名系统命名NH2氨基，NHR、NR2取代氨基，NH亚胺基斍Z堲Z儲Z剃堳3Z2Z2HZ3HFF习惯命名翿缳翿缲罈Z缳翿缲缩缲HZ23NNH制备1、氨或胺的烃基化塒丠Z3乒堠P3乒HZ2丠HZX礼乒HZ2删XZR2NH2堠3R2丠HZ4X罒缳塒翿Z罒缴N缫堠翿缭该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制醇也可以做烷基化试剂2、腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺CH2NNIH2苯乙腈苄腈苯乙胺2苯乙胺CH2NH2酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺Z2OOZ楌汁HF4楌汁HF4H2OH2OO剎Z2H2O楌汁HF4HZ2HZ2HZ2剎23、醛和酮的还原氨化ZZ娲挳丯繩F倬OZH2ZZ2H丯F4、从酰胺的降解制备潈浦湡FFF赴Z丠佡牂慎ZZ乒潈Z丠摡逄Z佃菦洳丠Z渲靏丨佡丨塡笩5、GABRIEL合成法慇牢敩義FFF乒罈翿Z缲罃罃罏罏翿佋罈FC罃罏罏罎缭罋缫塒翿罃罃罏罏剎翿翿羷翿F佃乏AZ佃乏慎F罏6、硝基化合物还原制备芳香族胺还原剂H2NIORPT、FEORSNHCL、NH42SNO2NH2NONH23H2NI常温常压硝基萘萘胺此法不宜制萘胺因萘硝化得不到硝基萘FEHCLORSN2物理性质低级胺有氨味或鱼腥味。高级胺无味。芳胺有毒性。溶解度低级胺可溶于水，高级胺不溶于水氢键、R在分子中比重沸点伯、仲胺沸点较高，叔胺较低（氢键）IR谱（伸缩振动）NH35003400CM1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。（弯曲振动）NH16501580CM1，脂肪伯胺1615CM1；CN1100CM1脂肪胺，13501250CM1芳香胺；NH摇摆振动910650CM1NMR谱书P496化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应1、碱性碱性RNH2NH3苯胺（芳胺）原因R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。芳胺中有P共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是213胺在非极性或弱极性介质（如CHCL3）中，确有碱性ME3NME2NHMENH2【碱性强弱顺序】CH32NHCH3N2CH3NNH3NHC6H53NNH2NH2NO2NH2OCH32、成盐（酸溶碱析法分离提纯）3、烃基化卤烷做烃基化试剂SN2RNH2RCH2LRNHC2R醇或酚做烃基化试剂N甲基苯胺N,二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料CH322CH3ONHNH2CH3OHC3H2SO4ORAL2O3,PH2SO4ORAL2O3,POHHNZNCL2,60CH2ONH24、酰基化亲核取代酰基化试剂酰氯、酸酐、羧酸等翿缳中剈翿Z罏乒罈Z2HZ3堭罏乲罈翿F缲缩刨F汃伭伭罈ZZ罏F刨F署F缲缩罒缲罈Z缳堭Z罏翿缳中罒翿Z缲罏F罒缳翿Z缳堭Z罏罸楌汁罈翿F缴翿缳罈Z缲中剈楌汁F43罈Z缲中罒缲【合成意义】在芳胺氮原子上引入酰基保护氨基或降低氨基的致活性NH2CH3O2ORHNHCO3引入永久性酰基NO2CLNO2HOH2HHC3O1NAOH,22,H2,NIC3O2PARCETAMOL制备异氰酸酯，异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成NH2COL2LHCLNHCOLNCONCONH2NHCOCRNHCROH2ORNH2ROHCO2N,5、磺酰化分离、鉴别伯、仲、叔胺RNH2R3N油状液体，可溶于酸（可溶于NAOH）有酸性R3N油状液体，可蒸出H2O/NAOHNARS2C3RNHSCH3ORNH22R3N3CSO2CLNAH2SOCH3R2NHH2O/R2SC3（不溶于NAOH，可滤出）6、与亚硝酸的反应脂肪族胺也可用于区别伯仲叔胺，但不太好，不及磺酰化好1胺。RNH2HNO2N2RCLNAO2HSO40C。醇、烯、卤烃等的混合物NH2R2NHR2NOH2O亚硝基胺中性，黄色液体分离、提纯仲胺2胺。R2NHR2NOHCLNO23胺不反应芳香胺鉴别芳香族胺ZNH2么OZ疕F怲鑬Z2ZZ么ZCH3OZHZ2中F黄色油状物Z骚么絏ZHZ3NHZ3婎Z中丬劣绿色固体7、胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺CH2N32H2OCH2N32O90芳胺氧化久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕N湍OF体OO检验苯胺苯胺遇漂白粉显紫色NH2NH2ONCAOL2（紫色）8、芳环上的亲电取代（1）卤化可用于检验苯胺N罈缲署翿Z缲罈缲罏罂署罂署罂署罎罈缲缨缩翿翿制一元溴代物NH2佃翿Z缳罂署佃翿Z缳罎罈缲罂署罈F缳佃缩缲罏牂翿缲罈缲罈F缫（2）硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质，所以必须将苯胺溶于浓H2SO4NH2NH3SO4NH3SO42NO2H2SO4HNO3NAOH生成邻对位取代NH2NHCO3H2O/OROHNHCO3NO2NH2NO2NO2HC3O2HNO，H2SO4，NHC3SO3HNO2HC3S3H混酸H2O，（3）磺化季铵盐和季铵碱（书P506）1、季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。2、季铵碱R4NXAGOHR4NOHAGX季铵碱不能用NAOH或KOH的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当（湿2）具有无机碱性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当季铵碱受热发生分解反应。含有H的季铵碱发生E2热消除反应HOFFMANN规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃CH32CH3NOHCH32CH2CH3CH3NCH3H2O955但当C上连有吸电子基时，消除反应取向遵循SAYTZEFF规则。CH2CH2NHC32H2OCH2NCH2333OH9304酸性更强产物更稳定季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构NCH3H3CCH3XNCH3H3CCH3ONCH3H3CCH3NCH3H过量CH3I过量CH3I3N3H3CCH3O湿AG2O湿AG2O二元胺与一元胺类似1、制法HOFMANN降解NH2H2NCNH2H2NCOOBR2,OH亲核取代CLH2CL4NH3H2NC2HN2NH4CL10C。工业HOCH24COHH4NOCH24CONH4H2NOCH24CONH2H2OH2ONH3H2,NI90CMPA。NCH24CNH2NCH26NH2催化加氢2、性质二元胺为双官能团分子，在加聚和缩聚反应中，可用作制备高分子化合物。书P511三个反应。三、重氮与偶氮化合物偶氮化合物N2两端都与C相连者重氮化合物N2只有一端与C相连者重氮盐的制备重氮化反应Z2O么OZ22体4NH2H2体FN午Z慎低F2体1NH2么OZ2汃ZN汃ZLCFZ2O慎低F2汃反应条件强酸性介质，HCL或H2SO4必须过量，否则偶联低温下进行，否则重氮盐室温下分解亚硝酸不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2重氮盐的反应和在合成中应用1、失氮（放出N2）的反应（亲核取代反应）制备芳香化合物反应通式2汃洭体F朴甭Z筚Z2伭NZZ（1）重氮基被氢原子取代反应式魈Z佐粻Z渲Z葚Z佐鰳汃罙Z赬Z效劾Z伲ZZ2H5反应讨论用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚应用举例BR瑂敂袈么F搲体F敆汃F攲牂笀2N愲終RRB呂R彂湂楲H3佐2摏R瑎午OZ（2）重氮基被羟基取代反应式N蔲午ZHZ2OOZZ2体反应讨论强酸性介质中进行，以免偶联生成蝏Z用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成氯苯利用该法制备难以得到的酚应用举例鑈HNO2过量H2SO405C。混酸50C。NO2FEHCLNH2BRBRNO2BR2/FEBRN2HSO4BROHH2O（3）重氮基被卤素取代反应式I取代F取代N2HSO4KIIN2KHSO4N2BF3FN2CLHB4N2BF4SCHIEMAN反应BR取代CL取代N2CLCLCULN2HCLHCLBRN2HBRCUBRN2BRHBRSANDMEYR（书P517）反应讨论制备溴化物时，可以用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸。用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可以得到相应卤化物。制备碘化物时硫酸盐酸均可制备氟化物时，除可用氟硼酸外，还可以用氟硼酸钠。反应意义制备芳香族卤化物应用举例稳敆汃翿F罈F缳佃缲罏罃罈缳低翿缲罃罈缳低缲缫罃罈缳NH缲罃罈缳佃翿Z缳罃罈缳佃翿Z缳低翿缲罈缲罈F缫牯缭罃罈缳罎罈缲低翿缲么罏F缲翿F缲体翿4罃翿缀佐2缲罏罃罈缳低翿缲么罏F缲汃罃翿F翿敆汃翿F罃罈缳罎罈缲罃罈缳低翿缲N2午OZ4HFHN汃F（4）重氮基被氰基取代反应式N2CLCUNN2KCNCCOHH2O/GATERMAN反应（书P518）反应讨论除可以用氰化亚铜的氰化钾水溶液外，还可以在铜粉存在下，与氰化钾溶液作用。应用举例豎樲蹈佃Z佈ZCHN2么OF汃CF畃乃F32汃H乃佮F42HFCH3佃Z佃Z佃Z2、保留氮的反应（还原或偶联）（1）还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺反应式N2汃慎午Z牯湓汃F汃Z汃慎FZ2N2汃湚汃FZ4汃NH2（2）偶合反应（亲电取代）（书P520）与酚偶合反应式Z筈H慎瀨FCOHNZN2汃HCLOH3CNAOPH81005C2L。N3反应讨论AARN2为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使O、P较负，有利于ARN2的进攻B在PH810进行，是因为ARO的O、P比AROH的O、P更负；但若PH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯PHNNOHCHO的对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联与芳胺偶合反应式N2汃HZ323佃乏FC中丽ZZ32丨丬FF反应讨论A反应不能在酸性进行，因H崫NZ32Z32BPH57时，PHNCH32的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若PH值过高，则生成PHNNOHC氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联D若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行与萘环偶合A偶合总发生在有致活基的环N2CLOHNAHNOH05CP810B萘酚和萘胺在4位或2位偶合,萘酚和萘胺在1位偶合HC3慃慈戳捎HC偶合位置手反应介质PH值影响偶合反应意义制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）四、腈和异腈腈类通式RCN不CYANO1、腈制法RCONH2RCNRXKCNORRHCNHORRCNP2O52、性质RCHN不,不,不（1）还原（制备胺类化合物）RCNH2,RANEYNIRCH2N2LIALH43（2）水解（羧酸或酰胺）RCNH2OH2ORCOHRCONH2H2OH2O控制反应条件可生成酰胺丙烯腈1、制法CH2CH3NH3O2CH2CN4702、聚丙烯腈腈纶（人造羊毛）CH2NCH2NNN异腈1、制法RIAGCNRNCAGINH2HL3KOHRNCKCLH2O33【重点例题】CLNHCC2H5O3OCNHOHONHC23CLLONHCC2H5O3OFEHCLCH3O2N22H5OCLHNO32S4N2CLC2H5ONAN2C2H5OCNHOHONH2HOFECLCOHLN3H2SO4O2CLNAO2CLNHC2H3CLLOHNO32S4NO2CLCL2/FENO2CLLFEHCLNH2LCLCH32CO2CHAP17杂环化合物一、杂环化合物分类、命名、结构分类非芳香性杂环无芳香性，具有与相应脂肪族化合物类似的性质芳香性杂环有芳香性。通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物常见五元杂环化合物分类及名称书P559常见六元杂环化合物分类及名称书P560命名（书P559）杂环化合物命名常用音译法。杂环编号一般从杂原子编起，含多个杂原子按O,S,N的次序。N耀佃ZNCH3结构和芳香性1、五元杂环结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构（书P561）五元杂环芳香性杂原子与环形成56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4N2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。2、六元杂环结构书P561二、五元杂环化合物亲电取代比苯快，新引入基上位反应式O卤代BR2OBRHB。1,4二氧六环5C，75硝化OCH3ON2ON2CH3ON2SNO2S醋酸硝酰一种弱的硝化试剂，或噻吩开环聚合不用强酸，否则呋喃HHNC攠F体3N体3HO体3HC5HF体3O体32体FC酰基化NHNCOH3HCH3O260152C。反应讨论噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定；噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。反应意义利用磺化反应分离苯和噻吩C1FS4FCH2体4S体3H加成OH2ONNHHZZSH2,MOS20C0PA。S四氢噻吩KMNO4SO环丁砜，重要溶剂含硫，可使催化剂中毒缫幏驏鱏癃慏蜲褴鐱吡咯的弱碱性和弱酸性碱性氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤