无机及分析化学第6章氧化还原平衡

,第六章氧化还原平衡,无机及分析化学,掌握氧化还原反应的实质及氧化值、氧化和还原半反应的离子电子式等概念，掌握离子电子法配平氧化还原反应方程式。了解原电池的组成、工作原理、原电池符号；理解电极反应和电池反应。掌握标准电极电势的概念及浓度、酸度和沉淀生成对电极电势的影响，掌握能斯特方程及非标准状态下常见电极的电极电势计算，熟悉电极电势的应用；理解电池标准电动势的理论计算。理解元素电势图及其应用。,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,第六章氧化还原平衡,重点内容：用氧化还原反应的基本概念和离子电子法配平氧化还原反应式；能斯特方程式计算电对在非标准状态下的电极电势；电极电势的应用。难点内容：利用标准电极电势计算化学反应的平衡常数和各类电极的标准电极电势。,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,教学重点和难点,第六章氧化还原平衡,9.1核外电子的运动状态,主要章节,电极电势的应用,元素电势图及其应用,化合价：化合物中某原子成键的数目,CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,HCl,H：1，Cl：1,C：4,离子化合物：化合价离子电荷数共价化合物：化合价共价单键数,6.1氧化还原反应的基本概念,6.1.1氧化值,例如，在NaCl中，元素氯的电负性比元素钠的电负性大，Na与Cl间的成键电子就指定给Cl原子，因而Na的氧化值为+1，Cl的氧化值为-1。,概念：指某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而形成的形式电荷数。,氧化数,6.1氧化还原反应的基本概念,6.1.1氧化值,确定氧化数的规则,单质的氧化值为零。在多原子分子中，所有原子氧化值的代数和为零。单原子离子的氧化值等于离子所带的电荷。在多原子离子中，所有原子的氧化值的代数和等于离子所带的电荷数。氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在活泼金属的氢化物（NaH、CaH2等）中的氧化值为-1。化合物中氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（H2O2、Na2O2）中，为-1；在超氧化合物（KO2）中，为-1/2；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中，分别为+1和+2。一般碱金属和碱土金属的氧化值分别为+1和+2，卤素为-1。,6.1氧化还原反应的基本概念,6.1.1氧化值,还原反应：Cu2+2e-Cu(还原半反应)氧化反应：ZnZn2+2e-(氧化半反应),氧化：氧化数升高的过程还原：氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的物质还原剂：氧化数升高的物质,6.1.2氧化和还原,氧化还原电对（电对）,6.1氧化还原反应的基本概念,配平原则电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,6.1.3氧化还原方程式和配平,6.1氧化还原反应的基本概念,氧化值法写出反应方程式。找出氧化值发生变化的元素，写出氧化值。分别乘以适当系数，使氧化值升高与氧化值降低总数相等，并配平氧化值有变化的元素原子个数。,离子电子法,配平步骤：将基本反应式写成离子反应式。将离子反应式拆解为氧化半反应和还原半反应。将两个半反应两边的原子数配平，再用电子将两边的电荷数配平。配平的半反应式称为离子电子式。将两个离子电子式分别乘以适当的系数，使氧化半反应得电子总数与还原半反应失电子总数相等，然后将这两个半反应相加（必要时应消去重复项）得到配平的离子反应式。,6.1氧化还原反应的基本概念,6.1.3氧化还原方程式和配平,(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应,(1)离子方程式,(3)配平两个半反应的原子数,例1用离子电子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反应式。,(4)配平两个半反应的电荷数,(5)两离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子和重复项。,负极正极,阳极阴极,原电池结构,电极，氧化还原电对电对表示方法：OxRed,电极反应,电池反应,6.2.1原电池,6.2电极电势,铜-锌原电池装置示意图,产生电流的原因,?,电极间存在着电位差,=,书写规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边盐桥用“”表示“|”表示有一界面注明电解质相应浓度,=,原电池符号,6.2电极电势,6.2.1原电池,解：电极反应为由于两个电极都没有金属导体，需用铂片作惰性电极。该电池符号为：,例2写出下列电池反应的电池符号MnO4-(0.1molL-1)+5Fe2+(0.1molL-1)+8H+(1.0molL-1)Mn2+(0.1molL-1)+5Fe3+(0.1molL-1)+4H2O,H+(1.0molL-1)Pt(+),(-)PtFe2+(0.1molL-1)，Fe3+(0.1molL-1)MnO4-(0.1molL-1)，Mn2+(0.1molL-1)，,例3已知电池符号为：(-)PtSn2+(c1)，Sn4+(c2)Cl-(c3)|Cl2(p)Pt(+)写出电池反应的反应式。,解:根据电池负极发生氧化反应，正极发生还原反应，可以写出正极的电极反应式为负极的电极反应式为将两个电极反应式相加即得电池反应的反应式,锌,铜,溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电,沉积倾向大于溶解倾向，金属带正电,金属与其盐溶液间形成的电势差叫电极电势，准确数值无法知道,6.2.2电极电势,双电层理论,金属的电极电势,6.2电极电势,电极的类型,金属-金属离子电极：金属置于同一金属离子的盐溶液中所构成的电极,电极符号：Cu(s)|Cu2+(c),电极反应：,6.2电极电势,6.2.2电极电势,金属-难溶盐-阴离子电极（固体电极）：金属表面涂以该金属难溶盐后，浸入含有该难溶盐阴离子的溶液中构成。,电极符号：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c),电极反应：,金属-难溶氧化物电极：由金属与其氧化物一起浸入酸溶液中所构成。,电极符号：H+,H2O|Sb2O3|Sb,电极反应：,均相氧化还原电极：惰性固体导体浸入由同一元素不同氧化值的两种离子(或分子)的溶液中所构成。,电极符号：Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2),电极反应：,6.2.2电极电势,标准氢电极（SHE)：H2压力为1个标准大气压，H+的浓度为1molL-1，标准氢电极电势在任何温度都为零。,6.2.3标准电极电势,标准氢电极装置,标准电极电势,6.2电极电势,(),测定铜电极的标准电极电势,(Cu2+/Cu)-(H+/H2)0.337-0.000+0.337V,标准电极电势的测定,6.2电极电势,6.2.3标准电极电势,说明,与反应介质（酸、碱）有关；与温度有关，一般T指的是298.15K。只适用于水溶液，不适于非水体系和熔融盐。的大小说明电对氧化还原能力的强弱。越大，氧化态的氧化能力越强，越易得到电子越小，还原态的还原能力越强，越易给出电子表示反应物得失电子能力的强弱，为物质本性，与化学计量数无关；与反应速率无关。,6.2电极电势,6.2.3标准电极电势,6.2.4原电池电动势的理论计算,例4根据热力学数据，计算锌汞电池在298K时的标准电动势。,解：电池反应为查热力学数据表得：-259.87103/2964851.35（V）,6.2电极电势,能斯特方程（浓度）,298K,能斯特公式中的c(ox)，c(Red)并非专指氧化数有变化的物质，参加电极反应的其他物质也包括在内。如果参加反应物质计量数不是1，则活度上应有与计量数相同的指数纯固体、纯液体活度为1，低压气体c=p/p。,6.2.5能斯特方程,6.2电极电势,例5计算Zn2+浓度为0.001molL-1时的锌电极的电极电势（298.15K）。,解：,6.2电极电势,6.2.5能斯特方程,沉淀物生成对电极电势的影响,例6已知(Ag+/Ag)0.7994V，(AgCl)1.810-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀，若达到平衡后，溶液中Cl-的浓度c(Cl-)1.00molL-1，计算此时的电极电势。,解：,6.2电极电势,6.2.5能斯特方程,酸度对电极电势的影响,c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均为1.0molL-1，当c(H+)0.01molL-1时,(Cr2O72-/Cr3+)1.05V,c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均为1.0molL-1，当c(H+)10-7molL-1时,(Cr2O72-/Cr3+)0.363V,(Cr2O72-/Cr3+)(Cr2O72-/Cr3+)-,6.2电极电势,6.2.5能斯特方程,6.3.1计算原电池电动势,例7某电极电势待定的原电池符号为CuCu2+(0.020molL-1)Sn4+(3.0molL-1)，Sn2+(0.05molL-1)Pt计算该原电池在298K时的电动势，标明正负极。,解:查表得(Sn4+/Sn2+)0.154V,(Cu2+/Cu)0.337V由能斯特方程式原电池电动势为,6.3电极电势的应用,0.287-0.207=0.08(V),正极，氧化剂,负极，还原剂,反应正向进行,0，反应正向进行；0，反应逆向进行,6.3.2判断氧化还原反应进行的方向,6.3电极电势的应用,例8判断下列氧化还原反应进行的方向。（1）SnPb2+(1molL-1)Sn2+(1molL-1)Pb（2）SnPb2+(0.1000molL-1)Sn2+(1.000molL-1)Pb,解：(Sn2+/Sn)0.1375V，(Pb2+/Pb)0.1262V（1）当c(Sn2+)c(Pb2+)1molL-1时(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)，反应正向进行。,（2）当c(Sn2+)1molL-1，c(Pb2+)0.1000molL-1时:(Sn2+/Sn)(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)，反应逆向进行。,仅氧化I-：仅氧化I-和Br-：氧化I-，Br-和Cl-：,正与负相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。,Cl2先氧化I-，后氧化Br-,6.3电极电势的应用,6.3.2计判断氧化还原反应进行的方向,T=298.15K,6.3.3确定氧化还原的平衡常数,6.3电极电势的应用,例9计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s),解：负极Cu(s)2e-Cu2+(aq)(Cu2+/Cu)0.3419V正极2Ag+(aq)2e-2Ag(s)(Ag+/Ag)0.7996V原电池的标准电动势为：(正)(负)=(Ag+/Ag)(Cu2+/Cu)0.79960.34190.4577（V）代入公式求标准平衡常数：,6.3.4计算弱酸解离平衡常数和难溶电解质溶度积常数,例10现有氢电极H2(100kPa)|H+(c=?)。该电极所用的溶液由浓度均为0.20molL-1的弱酸(HA)及其钠盐(NaA)所组成。若将该氢电极与饱和甘汞电极(Hg2Cl2/Hg)0.2415V组成原电池，测得其电动势为0.5189V，并知氢电极为原电池负极，计算该氢电极中溶液pH和弱酸HA的解离常数各为多少？,6.3电极电势的应用,解题思路：,6.3.5溶液H+浓度的计算和溶液pH的测定,例11实验室中常用MnO2与盐酸溶液作用制取Cl2，反应式为若要使该反应能够进行，盐酸的浓度必须是多少？,6.3电极电势的应用,当反应能自发进行时，MnO2发生还原生成Mn2+，Cl-发生氧化生成Cl2，电对（MnO2/Mn2+）应为原电池的正极，电对（Cl2/Cl-）应为原电池的