第七章仿生材料.ppt

自然界中的物质和天然生物材料，如贝壳、骨骼、蚕丝、竹、木材等都是经数亿年进化的产物，迄今已具有适应其环境与功能需求的最佳结构，表现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、功能适应性及损伤愈合能力。因此，材料科学工作者试图揭示天然生物材料的结构特征和形成机制，从而应用于现代材料的设计与制备。在生物医疗领域，仿照天然生物材料制备出具有生物功能，甚至是真正有生物活性的材料成为生物材料科学极为活跃的前沿研究领域。,7.2天然生物材料的特性,复合特性功能适应性创伤愈合性多功能性,人们从天然生物的研究中得到启示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，它们虽然具有简单的组成，但是通过复杂结构的精细组合，赋予这些生物材料具有非常好的综合性能。因此，在材料的设计和研究中，引入了仿生结构设计的思想，通过“简单组成、复杂结构”的精细组合，来实现材料的高韧性、抗破坏及使用可靠性特性。,7.3天然生物材料的结构特征与仿生,一、贝壳和珍珠的层状叠片结构与仿生贝壳的成分主要是碳酸钙和少量的壳基质构成，这些物质是由外套膜上皮细胞分泌形成的。贝壳的结构一般可分为3层：最外一层为角质层，很薄，透明，有光泽，由壳基质构成，不受酸碱的侵蚀，可保护贝壳。中间一层为壳层，又称棱柱层，占贝壳的大部分，由极细的棱柱状的方解石（CaCO3,三方晶系）构成。最内一层为壳底,即珍珠质层，富光泽，由小平板状的结构单元累积而成、成层排列，组成成分是多角片型的文石结晶体（CaCO3,斜方晶系）。,文石,对贝壳珍珠层的结构分析表明其并不是单纯的层片结构，而可以看成两级尺度结构的藕合。在珍珠层的一级细观结构上，增强元文石薄片的面层与贝壳表面平行，具有(510)m(510)m(0.31.5)m的典型尺寸，整个薄片在同一层面内以小于15nm的有机物粘合，形成所谓硬层（即文石晶片层）。这些硬层再以厚约30nm的有机物粘合起来，形成软硬相间的层状结构。有机基质层对裂纹扩展起到偏转和桥接作用，使裂纹扩展途径。,珍珠层由文石晶体与有机基质构成。无机相占95，有机基质由三种生物大分子组成：（1）不可溶的多糖几丁质；（2）一种富甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白质，具有反平行折叠片结构，其x射线衍射谱与丝纤维相似；（3）一种富天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同样是折叠结构。生物矿化过程中，酸性蛋白质对无机矿物的形成起至关重要的作用，其中的酸性侧链与钙离子有强烈的亲合作用，从而成为矿物晶体的形成核心。这种文石晶片层与多糖及蛋白质构成的有机层交替排列，组成三维结构。有机层的厚度为3050nm，这样紧密排列而成的结构极为规则。,珍珠层中文石晶体与有机基质叠层示意图,珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结构。这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别仅在于，在贝壳的珍珠层是沿贝壳的表面铺排构成层的，而珍珠中的珍珠层包围核心铺排成层。贝壳珍珠层之所以得名，是因为它也具有珍珠光泽。,贝壳和珍珠在断裂前能经受较大的塑性变形，具有优异的高韧性。其主要原因是由于裂纹偏转、纤维（晶片）拔出以及有机基质桥接等各种韧化机制协同作用的结果。而这些韧化机制又与珍珠层的特殊组成、结构密切相关。,贝壳是的强、韧的最佳配合,它又被称为摔不坏的陶瓷。,陶瓷强韧化设计：简单组成、复杂结构；引入弱界面层；非均质精细结构设计,针对珍珠层特有的生物特征，清华大学模仿珍珠层的两级增韧机制，设计制备出仿珍珠层的具有较高强度和韧性的复合陶瓷。材料制备是将Si3N4粉、SiC晶须和添加剂混合后，轧制成薄片，模仿珍珠层中的文石晶片层，其中SiC晶须作为二级增韧元。以BN和Al2O3的混和浆料涂覆在轧膜片上，模仿珍珠层中的有机基质层，涂层后的薄片在石墨模中叠块，经排胶后在N2气氛下热压烧结成瓷。,模仿珍珠层的结构和增韧机理，采用两级尺度的增韧结构，可以在保持较高强度的前提下，较大幅度地提高材料的韧性。,裂紋沿結構單元間的間隔層中發生階梯狀的偏轉和分叉的擴展過程,二、骨骼的分级结构与仿生松质骨和密质骨例：长骨两端骨骺（松质骨）中间骨干（密质骨）骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结构）松质骨，羟基磷灰石+胶原基体密质骨，薄层胶原纤维+矿物晶体,长骨的分级结构示意图,层状骨结构示意图（a）矿物相排列；（b）胶原纤维排列方向,皮质骨具有一种由厚薄两层交替而成的层状结构。薄层中胶原纤维与矿物晶体c轴垂直于骨的长轴方向，厚度约为0.3m，厚层中胶原纤维相互平行，并且与骨的长轴呈一角度。这种结构与哈佛氏系统内的厚、薄骨板相对应。,（一）仿骨哑铃型晶须研制动物的长骨，其构造特点为中部细长，骨质致密；两端粗大，骨质疏松。凡是骨骼中应力大的区域也正好是强度高的区域。长骨两端粗大，一方面在受压时减缓压应力的冲击，另一方面在与肌肉组织的协调配合上，粗大的端部有利于应力传递，更有效地发挥骨质致密的中段骨头的承力作用。这种骨头与肌肉的有效配合，使得肢体的比强度和持重比提高。,若增强剂（短纤维）为两端大的哑铃型，则其填充的复合材料的强度比同样材质的平直纤维的大。例：SiC晶须,哑铃型晶须及其制备方法,SiO2+C,另外，浙江大学胡巧玲等利用原位沉析法制备了可吸收壳聚糖羟基磷灰石复合的仿骨结构的骨折内固定材料。不仅外形为哑铃形结构，而且可降解吸收、释放出酸根磷和钙离子，弯曲强度为和模量均比人的自然骨高。,胡巧玲等:原位沉析法制备壳聚糖棒材的研究.高等学校化学学报，2003（3）：528-531,CS/CaCO3复合材料制备：,想一想：如何利用原位沉析法制备CS/HA复合材料？,（二）医用梯度材料生物骨是由约占6070的磷钙无机材料和3040的有机材料组成的复合材料，无机材料和有机材料是按一定结构方式复合起来的，具有以下一些特点：（1）具有生物活性，能进行新陈代谢，具有生长与吸收的功能；（2）具有生物力学特征，材料的弹性模量适中；（3）材料具有梯度结构，有机材料和无机材料在不同梯度层次其比例和结构方式不相同。,梯度聚乙烯复合材料,Steadystatewearratesofallmaterialstested;whereHDPEwasthehigh-densitypolyethylenematrix,UHMWPEwasanultra-highmolecularweightpolyethylene,PE/PEwerehomocompositesoftheHDPEmatrixwithdifferentvolumefractionsofUHMWPEfibres,andgradientmeansafour-componentgradient.,Mw:8x104-4x106,2.HA梯度多孔支架材料,Flexuralstrengthofthree-layersystems.000%,101010%,303030%,01030%sinteredfor2hat()1250and()1300C.,HA+聚丁基丙烯酸酯（致孔剂），逐层浇注，烧结成型,W.Pompeetal.MaterialsScienceandEngineeringA362(2003)4060,3.PLGA/nCHAC梯度薄膜逐层浇注法,Biomaterials26(2005)75647571,(a)Schematicrepresentationofthree-layeredmembrane.(b)TheOMresultofthesectionofthenCHAC/PLGATLM.,Schemeofaprefabricatedindividualimplantforcranialreconstructionwithgradientsincompositionandspatiallydifferentporosity.,4.聚乳酸/HA梯度材料(头盖骨应用),W.Pompeetal.MaterialsScienceandEngineeringA362(2003)4060,Layer1isontheinside(meninges)andlayer5isontheoutside(scalp).Thecompositionisgiveninwt%.Thegradientincompositionensuresasmoothdegradation,startingattheinsideandcontinuingtowardstheoutside.,Compositionandstructureofthegradedimplant:,Theinstrumentsusedforprocessingthegradedskullimplant:steelmouldtopreparethecompactlayeroftheimplantbyhotpressing;andPTFElidandmouldextension,allowingtofoamtheporouslayeroftheimplantwithCO2.,Themouldwasbroughtintoacustom-madeautoclave,whichwasfilledwith100barCO2for2hat50C.TheCO2moleculescaneasilydiffusethroughthePTFElidanddissolveonlytheamorphousPDLLA,leadingtoafluidisationofthismaterial.Thepressurewasreleasedwithaconstantpressuredroprateto1barwithin20min.Uponreleaseofpressure,gasbubblesareformedonlywithinthePDLLA+CaCO3layer,leadingtoafoamedmaterialthatcompletelyfillstheavailabledeadvolumeinthemould.,三、竹木结构及其仿生木纤维细胞壁构成：短链高分子半纤维素缔结物质+纤维素集束成微纤丝的骨架物质+块状高分子木素硬化物质复合结构：类似混凝土，有强度又有韧性,木纤维微观结构示意图,中层，细胞壁的7090，,外层，细胞壁厚的1922,初生壁,内层，细胞壁的28,细胞间质,细胞壁中的纤维分子聚合成束状，称微纤丝，在微纤丝之间填充着半纤维素和木质素。细胞壁为个典型的复合结构，它可看作由相当于钢筋的微纤丝、石料的木质素和水泥的半纤维素组成的类似于钢筋混凝土的结构，既有强度，又有韧性。,细胞壁可分为初生壁、次生壁和细胞间质三层。,树干的3个切面,1树皮；2木质部；3年轮；4髓线；5髓心,原位沉析法：以壳聚糖膜作为模板，将壳聚糖酸溶液与凝固液隔离，调节膜内外的pH值、碱浓度，通过渗透、梯度中和，壳聚糖分子在模板上原位沉积组装仿木年轮层状结构的材料.,四、仿生自愈合材料生物愈合过程是有一些共性的。（1）愈合过程是由损伤而引起的，在生命机能没有受到致命伤害的情况下，损伤是启动愈合机制的最基本条件；（2）在愈合初期，损伤逐渐被由损伤刺激而产生的增生组织所填充；（3）通过机体的输运、化学反应，填充在损伤部位的物质(如薄壁组织、凝块等)发生变化，强度提高，构成与周围组织的有效连接；（4）愈合过程需要一定的物质及能量供应，以产生填充损伤的组织，而向损伤处世行物质供应的输运过程都有液相的参与；生物的愈合是使损伤处的有效连接恢复。,(一)利用液芯纤维修复聚合物材料自修复（self-repair）的概念是在埋入基体的液芯纤维于裂纹扩展时释放修复物质治愈裂纹时引入的。,Theillustrationoftherepairfibersfilledwithhealingagent.(a)Atwo-partcrosslinkingadhesive.Thetwofibersfilledwithdifferentcomponentsareplacedinaparallelposition;(b)Asinglecomponentadhesive.,赵小鹏等研究了环氧树脂的自修复过程，作修复纤维用的玻璃细管内装填的是白乳胶。实验测得修复后环氧树脂的平均强度已可达到原有强度的84。杨红等将灌注胶液的液芯光纤埋入到玻璃钢复合材料中制成兼有自诊断和自修复功能的智能材料，测得其对拉伸能力的修复达到原始值的1/3，对压缩达到2/3以上。,（二）利用微胶囊修复受生物体损伤自动愈合的启发，White组研究并报道了一种具有自动修复裂纹能力的聚合物材料。这种材料嵌有内装修复剂的微胶囊，每个微胶囊约有头发丝宽，这些微胶囊遇到裂纹入侵时破裂，并通过毛细作用释放修复剂到裂纹面，修复剂接触预先埋入环氧基体的催化剂而引发聚合，键合裂纹面。这种损伤诱导的引发聚合使得裂纹修复实现了就地自动控制（site-specificautonomiccontrol）。,Whiteetal.Nature,2001,409:794-797,冲击实验结果表明这种材料能恢复75的强度，而且该方法有望适用于其它脆性材料，如硅酸盐和玻璃。,Self-repairefficiencyinanepoxypolymerobtainedbyfracturetoughnesstestingoftapereddoub