第3章-化学平衡.ppt

2020/5/3,第三章化学平衡,2020/5/3,3.1化学反应的等温方程,2020/5/3,1摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势,对恒温、恒压、W=0下进行的任一化学反应BB=0，因属于多组分体系，其吉布斯函数变为,dG=SdT+Vdp+BdnB=BdnB,又由反应进度定义式知：,在恒温恒压下,rGm常称为化学反应亲和势A。,即：,2020/5/3,2化学反应的平衡条件,或A0反应自发地向右进行,或A0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,或A=0反应达到平衡,由化学势判据：,恒温、恒压下，反应吉布斯函数变随反应进度的变化关系如G关系图。,化学反应的亲和势也就是化学反应的推动力。,2020/5/3,2化学反应的平衡条件,相当于G图上曲线的斜率。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,系统的吉布斯函数与的关系,恒温恒压下化学平衡的条件为：rGm=BB=0,2020/5/3,3为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,2020/5/3,3为什么化学反应通常不能进行到底？,以反应D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,2020/5/3,3为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，须在vantHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,2020/5/3,4理想气体反应的等温方程,令：,将代入,2020/5/3,4理想气体反应的等温方程,例：反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g),其等温方程为：,此式即为恒温、恒压、W=0下理想气体化学反应的等温方程。,则,它反映了理想气体在恒温、恒压、W=0条件下进行化学反应时，各反应组分的分压pB与摩尔反应吉布斯函数间的关系。,2020/5/3,3.2理想气体化学反应的标准平衡常数,1理想气体反应的标准平衡常数,3有纯态凝聚态物质参加的理想气体化学反应,4相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5标准平衡常数K的测定及平衡组成的计算,6其它平衡常数,2理想气体化学反应的方向性判据等温方程,2020/5/3,1理想气体反应的标准平衡常数,由化学反应平衡的条件得,我们定义,理想气体反应,适用于任何反应,2020/5/3,1理想气体反应的标准平衡常数,关于K的几点说明：,K只是温度的函数(只是温度的函数)温度一定，K就为定值，与总压及组成无关。,K与反应计量式的写法有关，对同一反应，计量式写法不同，则K不同。,例：,2020/5/3,1理想气体反应的标准平衡常数,K与标准态压力p的选择有关。,2020/5/3,2理想气体反应方向性判据等温方程,则当JP0(41.84kJ/mol以上),则K=0,反应几乎不能进行；,若0,反应几乎能进行完全。,若-41.84kJ/mol0,即T，K,T对正向反应有利。(平衡向产物方向移动),对吸热反应0，,则dlnKdT0,即T，K,T对正向反应不利。(平衡向反应物方向移动),2020/5/3,2rHm为常数时范特霍夫方程的积分式,当反应前后热容变化很小,rCpm0；温度变化范围不大时，可认为反应焓为常数。,得到其定积分为,其不定积分为,2020/5/3,3rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,由基希霍夫公式(36页),代入范特霍夫方程积分得：,2020/5/3,5-4影响理想气体反应平衡的其它因素,1压力对理想气体反应平衡转化率的影响2惰性组分对平衡转化率的影响3反应物配比对平衡转化率的影响,2020/5/3,1压力对理想气体反应平衡转化率的影响,对B=0的反应：,压力对平衡转化率无影响。,对B0的反应：,对B0的反应：,p总则Ky平衡向反应物方向移动。,p总Ky平衡向产物方向移动。,2020/5/3,2惰性组分对平衡转化率的影响,对B=0的反应：,对B0的反应：,对B0的反应：,n0，对平衡无影响；,n0,n0+nB,Kn，则平衡向产物方向移动；,n0,n0+nB,Kn，则平衡向反应物方向移动；,恒压下，增加惰性组分有利于B0的反应。,2020/5/3,2惰性组分对平衡转化率的影响,恒容下，惰性组分，对平衡转化率有何影响？,恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响。,2020/5/3,3反应物配比对平衡转化率的影响,对某化学反应aA+bB=lL+mM设反应物配比r=nB/nA,则当p总一定时，随着r的增加，A、B的转化率不同。r，A的转化率，B的转化率，但产物的平衡含量存在一极大值。当r=b/a反应物配比等于化学计量数之比时，产物在平衡组分中占的比例最大。,2020/5/3,例题,工业上制取水煤气反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)=133.5kJ/mol，在673K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：,增加C(s)的数量；提高温度；增加系统总压；增加水气分压；增加氮气（总压一定）。,2020/5/3,例题,例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1molB，判断平衡移动的方向。,解：先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky，,平衡物系中添加1molB后，平衡被破坏，将建立新的平衡，此时,2020/5/3,3-5同时反应平衡组成的计算,2020/5/3,1同时反应平衡组成计算的原则,对于同时反应，其平衡组成计算的原则为:,确定独立反应：即反应间无线性组合关系,任意一个反应组分，无论参加几个反应，其浓度只有一个；,几个反应要同时处理，不能分开。,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,2020/5/3,2同时平衡组成计算例题,例题：600K时，与发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：,已知在该温度下，。今以等量的和开始，求的平衡转化率。,(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g),(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g),2020/5/3,2同时平衡组成计算例题,解：设开始时和的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成为y，则在平衡时各物的量为：,CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)1x1x+yx2yx,(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)x2yy1x+y,2020/5/3,2同时平衡组成计算例题,因为两个反应的都等于零，所以,将两个方程联立，解得。的转化率为0.048或4.8。,2020/5/3,3.6真实气体反应的化学平衡,得,由化学反应的平衡条件：,真实气体混合物中组分B的化学势：,rGm=BBB=0,2020/5/3,3.6真实气体反应的化学平衡,在低压下，,所以，低压下测得的即可作为K。,，求得。进而计算气相平衡组成。,或者从热力学数据由求出K。再由高压下的,各物质的可以由反应的温度、压力按路易斯-兰道尔规则从压缩因子图获得。,2020/5/3,3.7混合物和溶液中的化学平衡,2020/5/3,1.常压下液态混合物中的化学平衡：,对化学反应：，任一组分B的化学势为：,所以，化学反应等温方程为：,反应达到平衡时，,2020/5/3,1.常压下液态混合物中的化学平衡：,K的定义即为：,因为：aB=fBxB,所以常压下：,对理想溶液：,2020/5/3,2.常压下液态溶液中的化学平衡,若液态溶液化学反应可表示为：,其中，A表示溶剂，B表示