08-北京高新利华-齿球型催化剂在油品升级技术中的应用ppt课件

齿球型催化剂在油品升级技术中的应用,北京高新利华催化材料制造有限公司2015年10月,公司简介,北京高新利华催化材料制造有限公司位于北京市通州区光机电一体化产业基地，是一家集开发、研制、生产石油炼制及石油化工催化剂、异型催化剂载体、新型塑料加工助剂及回收铑贵金属等产品为主的国家级高新技术企业。目前已研制出了多种具有自主知识产权的技术及产品。其中多项产品具有独创技术，异型加氢精制催化剂制备方法获国家专利，齿球型催化剂载体具有国内先进水平。,ISO9000和14000认证,齿球型催化剂制备流程示意图,4,齿球催化剂三维图,齿球形催化剂的技术优点,齿球形催化剂的技术优点,催化剂当量直经计算,对于研究固定床反应器的气液固三相反应动力学，传质阻力的重要影响参数为当量直径，当量直径越小，越有利于消除传质阻力。当量直径定义为与颗粒体积相等的球体直径，,假设相同的外切园尺寸球直径为D，那么各种催化剂当量直径如下:（条的长度为直径5倍）条型Ds=1.364D三叶草Ds=0.91D齿球Ds=0.645D,齿球形催化剂优点,齿球型催化剂具有装填简单，催化剂床层均匀，普通装填就能达到密相装填的效果；反应温度低，催化剂床层入口反应温度低510左右；反应器压差小，床层孔隙率大，抗结焦和结垢能力强，一般比三叶草催化剂反应器压差低50%左右；没有三叶草催化剂的沟流和架桥现象，避免了催化剂床层产生热点;床层径向温差小，只有13左右，装置处理能力大，提高10%左右，对企业扩能有好处；催化剂再生损失小；催化剂使用寿命长。,动力学冷模实验结果,1）床层空隙率玻璃球床层空隙率0.38齿球形催化剂颗粒床层空隙率0.46三叶草催化剂颗粒床层空隙率0.402）静持液量齿球形催化剂：静持液量0.3035。三叶草催化剂：静持液量0.2974。3）动持液量4）相同操作条件下三叶草的压降总是大于齿球形催化剂的压降5）液体分布在较小表观液速（或接近工业空速条件）下，齿球床层的液体分布较三叶草床层更均匀6）传质系数在较大气液表观速度下，齿球型催化剂液侧传质系数大于三叶草型催化剂,通过控制压降改善运行情况,压降控制在加氢过程中，精炼厂往往会遇到因催化剂床层压力骤降而导致生产周期缩短的问题。产生压力骤降的原因是-原料污染物沉积-结皮-催化剂磨损-腐蚀性产物压力骤降会引起-穿透或旁漏-径向温度分布过高-运行问题-分布不均,齿球形催化剂载体制备技术及催化剂,北京高新利华催化材料制造有限公司采用新颖的齿球型载体和独特的催化剂制备技术，研制开发生产的新型齿球形催化剂，该类型催化剂2003年9月率先在大庆石化分公司化工一厂12.5万吨/年裂解汽油加氢二段加氢装置工业应用，取得优异的效果。齿球形催化剂拥有加氢活性高、处理负荷大、初始反应温度低，催化剂的机械性能好和使用寿命长等优点。,裂解汽油二段加氢催化剂(DZCII-1),催化剂（DZC-1）要求原料指标及工艺参数指标1原料油指标馏份C6C8（其中C51wt%，C95wt%）溴价40gBr2/100g油双烯4.0gI2/100g油硫300ppm2工艺参数指标液空速4.0h-1氢油体积比300500：1反应压力4.0MPa反应器入口温度200280氢气纯度85%3催化剂（DZC-1）保证产品指标催化剂初次再生周期1年催化剂寿命3年产品双烯0.1gI2/100g油产品溴价0.5gBr2/100g油产品总硫1.0ppm,大庆石化公司化工一厂BG2车间12.5Mt/a裂解汽油二段加氢精制装置应用不同催化剂运转周期比较,FH-40C齿球形催化剂的工业应用,FH-40C齿球形加氢精制催化剂首次在青岛石化公司25万吨/年重整装置得到应用。该装置的预加氢部分为重整提供进料，系统压力最高为2.5MPa2003年9月装置正式投产使用，催化剂为三叶草形催化剂，2009年换剂为FH-40C齿球形催化剂。,FH-40C催化剂的理化性质,FH-40C齿球形催化剂稳定生产期间的原料及产品分析数据,截止到2011年6月已连续运转20个月,FH-40C齿球形催化剂与上周期生产情况的同比,FH-40C齿球形催化剂工业应用小结,FH-40C齿球型重整预加氢催化剂在负荷比设计处理量提高17，比上周期提高45的条件下，可以在缓和的条件下生产合格的重整进料FH-40C重整预加氢齿球型催化剂在更高处理量下反应温度比上周期其它催化剂同时期低6，体现了齿球型催化剂良好的使用性能。采用齿球型FH-40C重整预加氢催化剂后，可以有效改善反应效果，降低反应温度，提高装置处理能力，增强了操作灵活性。FH-40C齿球形催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮及烯烃饱和活性达到相同精制效果时，齿球形催化剂重量空速可以比三叶草催化剂提高10以上工业生产FH-40C催化剂的各项理化性质均符合质量指标要求，说明催化剂制备技术成熟可靠，催化剂制备重复性良好，可以大批量工业生产,FH-98齿球形加氢精制和FC-20B齿球形加氢改质催化剂的工业应用,2003年，杭州石化有限责任公司250kt/a汽柴油加氢装置选用了FH-98三叶草形加氢精制和FC-20加氢改质催化剂级配装填组合技术可大幅度降低汽柴油产品中的硫、氮等杂质含量可在保证柴油凝点符合要求的情况下，提高全厂柴油产品产率2008年10月后，开始加工外购渣油进料氮含量达到2000g/g甚至2600g/g以上装置还面临着系统压力低和循环氢纯度低等问题，产品质量无法保证。针对装置原料劣化和操作工况恶化，FRIPP推荐其采用齿球形催化剂级配体系精制催化剂FH-98外形由三叶草改变为齿球形，并采用非密相装填方式改质降凝催化剂FC-20外形由圆柱形改变为齿球形催化剂总计装填16.73吨，按重量计，相对上一周期的20.30吨，本周期减少装填17.5%，异构降凝催化剂减少用量近40%；精制段在处理更高氮含量物料时，第二周期相对第一周期反应温度降低约10。,两个周期开工初期运行情况对比,开工初期装置原料主要性质和产品性质,装置标定结果,两周期压降和径向温差对比,两周期原料油氮含量的比较,装置运行期间柴油凝点变化趋势,装置在生产运行过程中，混合原料油氮含量最低714.1g/g，最高2825.2g/g，降凝效果平均在6以上，满足了装置加工劣质混合原料油和多产零号柴油的要求柴油凝点最低可以降低到-10。通过对从开工到截止2009年12月的所有产品凝点数据进行统计显示，所生产的柴油凝点均在0左右波动，近1300多个数据的平均值为-0.3，完全达到技术协议的要求（在高分压力6.0MPa，原料氮含量1300g.g-1，所生产柴油凝点降低8以上）。,FH-98和FC-20B齿球型催化剂工业应用小结,杭州石化有限责任公司柴油加氢装置采用齿球型催化剂后，满足了装置加工氮含量更高劣质原料油的要求，成功实现了齿球型加氢精制和改质降凝组合催化剂的工业应用。FC-20B加氢-裂化全系列齿球形催化剂的成功工业应用，为齿球形催化剂的进一步推广应用提供了参考和依据齿球形催化剂易于装填均匀，径向温差小且床层压降均匀稳定。运转过程中床层总压降小于0.1MPa，各测温点径向温差小于1。在原料氮含量增加、操作工况劣化的情况下，工业运转结果表明，使用齿球形催化剂处理高氮原料，在异构降凝催化剂减少用量近40%的情况下，降凝效果超过第一周期，精制段温度降低约10。FC-20B齿球型催化剂脱氮效果显著改善，同时提温后明显改善降凝效果，说明FC-20B有很好的提温敏感性。,FH-98B/3963/FDW-3新催化剂体系工业应用,中石油大庆炼化分公司60万吨/年柴油加氢改质降凝装置于2001年首次开工使用催化剂为抚研院开发的FH-98、3963、3881；三年后于2004年催化剂再生一次，再生后的催化剂亦显示出良好的反应性能。2006年9月采用壳牌标准公司生产的催化剂DN-3110,Z-5723,SDD-800,以及保护剂834HC,815HC。与上周期抚研院催化剂相比活性相当，但液收偏低、氢耗有所增加。2010年催化剂更换为抚研院开发的FH-98改进型齿球催化剂以及3963改质剂和新一代临氢降凝催化剂FDW-3。,本次标定采用催化柴油、常三柴油为原料，生产-35#柴油（原料油性质）,产品柴油性质,石脑油性质,反应器主要操作条件,技术分析,1）产品柴油中的硫、氮含量较低，在10ppm以内，说明精制催化剂活性较高，可以满足低硫柴油生产的需要；产品柴油较原料十六烷值指数（公司十六烷值机无法做样）降低1.5个单位，主要是裂化反应，50%点降低了32，产品密度降低较多，是有利于生产低凝柴油、降低柴油密度需要的。2）设计原料油是催柴：常三=4：1，由于生产需要，现在装置加工的原料油催柴：常三=5：1，原料凝点降低，降凝幅度减小，柴油收率高于设计值2.05%。3）采用齿球型催化剂，改善了物流分配，提高了催化剂利用率；同时降凝反应器改变以往装填方式，每层降凝催化剂后装了一部分精制剂，使裂化产生的烯烃得到加氢饱和，从石脑油中烯烃含量只有4.3%也可以看到良好的反应的效果4）装置能耗为34.28千克标油/吨：催化剂更新后能耗降低的主要方面：催化剂活性高、放热量大，原料油换热温度较高,反应加热炉基本不做功，减少了燃料气消耗量。,5）一反床层平均温度低于协议值11.8，但温升比协议值高5，表明精制催化剂具有反应性高，放热量大，保障了产品柴油的精致效果；同时反应温度低，减少催化剂积碳结焦，有利于催化剂长周期运行；降凝催化剂床层平均温度低于协议值18.7，产品凝点小于-40，说明改进型降凝催化剂降凝效果较好，足够保障催化剂后期的降凝模式生产。6）现在加工产品为-35#低凝柴油，反应温度比协议值低，最高温度达366.8，有提高加工量的余地，目前新催化剂活性较高，可满足装置长周期生产-35#柴油的需要。7）催化剂与上周期国外催化剂相比，柴油收率高出1.5个百分点，说明降凝催化剂在抑制裂解方面有很大进步。,技术协议保证值对比情况见下表：,从上表可以看出催化剂的精制效果很好，降凝催化剂可以满足生产-35#柴油的需要，冷虑点达到要求；柴油收率、液收比技术协议保证值均高；改质催化剂能满足要求，十六烷值指数增幅在指标内；催化剂性能比较优越。,DZN加氢裂化预精制催化剂的工业应用,大庆石化120万吨/年加氢裂化装置，采用抚顺研究院的加氢裂化技术2004年8月使用三叶草型DZN精制催化剂和FC-16裂化催化剂2008年预精制催化剂更换为齿球型DZN预精制催化剂在装置满负荷、高转化率和基本相似原料的情况下，取得了很好的效果。,两周期的主要运行情况对比,FZD系列齿球型渣油加氢脱金属保护剂的工业应用,2008年12月，我公司生产的FZD-10UH/FZD-1UHT/FZD-102K/FZD-102N系列渣油加氢脱金属保护剂，在齐鲁石化胜利炼油厂150万吨/年渣油加氢装置中进行工业应用，运行两年多以来，保护剂有效地消除了装置热点、增强了抗结焦性能、延长了再生周期，而且催化剂活性高、床层压降低，径向温差小，反应温度低，产品硫氮含量低、质量好，得到了用户的一致好评和赞扬。,载体孔分布,成果鉴定和用户评价,齿球形DZC-1裂解汽油加氢催化剂的优越性能，在2006年12月中石油三剂技术交流会上，得到了专家