第11章 消除反应

第十一章消除反应(EliminationReactions)一.反应的类型()二.反应机理1.E1机理()2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理()3.E2机理()三.影响反应机理的因素()1.底物2.碱3.离去基团4.溶剂,四.反应的定向()1.一般规则2.反应机理与定向的关系五.反应的立体化学()六.其它1,2消除反应()七.热消除反应()反应特点1.羧酸酯的热消除反应()2.Cope反应(),消除反应类型,消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：,1,1消除,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：,反应机理,根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：,1.单分子消除反应(E1)机理,反应活性：,对于烷基：321CH3,按E1机理进行反应的实例：,底物不同,产物相同,反应速率不同,经过相同的中间体,(1),(2)重排产物的生成：,Wanger-Meerwein重排,按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。,2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理,按E1CB机理进行反应底物结构特征：,当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；L是难离去基团。,共轭酸,共轭碱,E1CB机理证明,同位素交换,当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C的存在。,3.双分子消除反应(E2)机理,k底物:B,B:,中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2，I，RLi等。,L:X，OSO2，RCOO，NR3+，NO2，CN，SR2+等。,按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。,E2、E1、E1CB的关系：,E1似E1E2似E1CBEICB,L首先离去,L与H同时离去,H+首先离去,影响反应机理的因素：,1)底物,E1机理,EICB机理,利于C+的生成,减弱-氢的酸性,除此之外均按E2机理,2)碱,碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。,3)离去基团,离去基团越易离去，利于E1机理。,4)溶剂,极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。,消除反应的定向(Orientation),E1反应：,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1CB反应：,遵循Hofmann规则,E2反应：,似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。,似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。,当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。,当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。,伯C稳定性仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,空间效应的影响：,1)离去基团的大小,当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。,2)底物结构的影响,E2反应的立体化学,E1、E1CB不具有立体选择性。,E2按反式消除,顺式消除,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。,五.其它1,2消除反应,六.热解消除反应,热解消除反应：,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。,反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物：,1.羧酸酯的热消除：,前