东北师范大学分析化学精品课PPT课件

第七章氧化还原滴定法,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。,第四节氧化还原滴定中的指示剂,一、氧化还原指示剂,In(O)+ne=In(R),显In(O)色,显In(R)色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。,常用的氧化还原指示剂,这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的颜色。,二、其他指示剂,在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。,（一）自身指示剂,（二）专属指示剂,淀粉指示剂本身无色与I3-可生成深蓝色的化合物,例子,1.26,0.86,邻二氮菲-Fe()1.06,邻苯氨基苯甲酸0.89,二苯胺磺酸钠0.85,0.79,H2SO4H3PO4,为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时K2Cr2O7滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？,在酸性介质中能否用于滴定Fe2+?,（3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。,第五节氧化还原滴定前的预处理,预处理所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合一定的条件：,（1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率快。,（2）应有一定的选择性。,（Zn2+/Zn的E0=-0.76V）（Fe3+/Fe2+的E0=0.77V）（Ti（）/Ti（）的E0=0.10V）（Sn4+/Sn2+的E0=0.15V）,SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色丝状）,第六节常用的氧化还原滴定方法,一、高锰酸钾法,酸性介质,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,E=1.51V,在中性或弱碱性,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-,E=0.59V,强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关,在碱性介质,MnO4-+e=MnO42-,E=0.56V,间接配制标准溶液，常用Na2C2O4作基准物质标定,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定,不宜在HCl介质中进行滴定,1.H2O2的测定,MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O,（二）应用示例,还原性物质，如FeSO4、As（）、Sb（）、H2C2O4、Sn2+和NO2-等，都可采用直接法滴定。,2.软锰矿中MnO2含量的测定,CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4,凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要它本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法测定。,4.某些有机化合物含量的测定,6MnO4-+CH3OH+8OH-CO32-+6MnO42-+6H2O,3.Ca2+的测定,二重铬酸钾法,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2OE0=1.33V,特点,1、K2Cr2O7试剂纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。,2、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。,4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。Cr2O72-本身显橙色Cr3+呈绿色测定铁有机质,3、在1molL-1HCl溶液中，K2Cr2O7的E0=1.00V而Cl2/Cl的E0=1.33V，故在通常情况下K2Cr2O7不与Cl-反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。,在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂无色的Fe（HPO4）+，消除了FeCl3的黄色,应用示例,它是指一定体积的水中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（以mgL-1计）。,1.铁矿石中全铁含量的测定,2.化学需氧量的测定,SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色丝状）,以邻苯胺基苯甲酸为指示剂，用（NH4）2Fe（SO4）2标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7，并由此求得甲醇的含量。,3.试样中有机物的测定,CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O,碘量法,碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发；二是I-易被空气中的氧氧化。,（一）概述,碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用于还原性物质和氧化性物质的测定。,pH范围内（pH9）淀粉为指示剂,（3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。,为防止I2挥发，应采取以下措施：,（1）加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I3-络离子。,（2）避免加热，使反应在室温下进行。,为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施：,（1）避光。,（2）酸度增高亦能加速I-的氧化。,（3）在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S2O3滴定，滴定速度也应适当加快。,3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,（二）直接碘量法,用I2溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。测定较强的还原剂，如S2-、SO32-、S2O32-、Sn（）和维生素C等。可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。,不宜在强酸性条件下进行,4I-+O2+4H+=2I2+2H2O,在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。,ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、MnO4-、MnO2、NO2-、Cu2+和H2O2等,（三）间接碘量法,I-是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。,间接碘量法是将待测氧化物与过量的I-发生反应，生成与其剂量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定，从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。,2S2O32-+I2=2I-+S4O62-,在强酸条件下S2O32-易分解：S2O32-+2H+=S+H2SO3,间接碘量法的滴定反应需要在中性或弱酸性条件下进行。,S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O,在碱性条件下I2会发生岐化反应，同时部分S2O32-将会被I2氧化成SO42-,用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3溶液，以消除方法误差。,（四）应用示例,1.间接碘量法测铜,以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。,由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被滴定，造成结果偏低。CuI+SCN-=CuSCN+I-,2Cu2+4I-=2CuI（白）+I2,2.间接碘量法测钡,再加入过量的KI将全部的Cr2O72-还原，并生成与之剂量相当的I2：Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O,2BaCrO4+2H+=2Ba2+Cr2O72-+H2O,在HAc-NaAc缓冲溶液中，用过量K2CrO4将Ba2+沉淀为BaCrO4。,剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：3IO-=IO3-+2I-,3.葡萄糖含量的测定,I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH（CHOH）4CHO+IO-+OH-=CH2OH（CHOH）4COO-+I-+H2O,总反应为C6H12O6+I2+3OH-=C6H11O7-+2I-+2H2O,IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-,酸化试液后，上述岐化产物可转变成I2析出,再用Na2S2O3标准溶液进行滴定：,SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+,4.直接碘量法测硫,测定溶液中S2-或H2S的含量时，可调节溶液至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S而求得。,I2+H2S=S+2I-+2H+,测定钢铁中硫的含量时,（一）硫酸铈法（铈量法）,四、其他方法,硫酸铈法一般采用邻二氮菲-Fe（）为指示剂。,与高锰酸钾法相比，硫酸铈法的优点是：,（1）试剂Ce（SO4）2（NH4）2SO42H2O易提纯，因而可以作为基准物质直接配制标准溶液。,（2）Ce（SO4）2标准溶液稳定，长时间放置后浓度不变，不必重新标定。,（3）可在HCl介质中用Ce4+滴定Fe2+。,（4）Ce4+还原为Ce3+是单电子转移，反应简单，不生成中间产物，副反应少。,KBrO3是一种强氧化剂,溴酸钾法主要用于测定有机物。,（二）溴酸钾法,间接碘量法标定BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O,在酸性溶液中，用KBrO3标准溶液直接滴定As（）、Sb（）和Sn（）等。,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2OBr2+2I-=I2+2Br-,在KBrO3标准溶液中加入过量的KBr，当酸化时发生下述反应，生成与KBrO3计量相当的Br2：,第七节氧化还原滴定结果的计算,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,aA+bB=cC+dD,电子转移数,ZAZB,反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。,例7-7大桥钢梁的衬漆用红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g,加入盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000molL-1Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。,解：Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2+Cl2+4H2OPb2+CrO42-=PbCrO42PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-,例7-11取25.00mLKI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL0.05000molL-1KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的KIO3反应，