核分析技术-3ppt课件

.,核分析基础,成都理工大学核自学院,.,第五章X射线荧光分析,从1895年伦琴(Roentegn)发现X射线以来，对X射线的产生、它的特性，它与物质的相互作用，以及它的应用，进行了极为广泛深入的研究。X射线激发元素时发射特征X射线的发现，奠定了X荧光光谱作为元素成分分析的基础，它早已成为实验室和工矿企业中元素分析的常规分析手段。,.,第五章X射线荧光分析,随着激发源和探测技术的研究进展，X射线分析已经从原有的用X光管、放射源激发的K层荧光分析，发展到70年代开始用带电粒子激发的X射线分析，最近又发展了同步辐射X荧光分析；从用晶体和正比计数器等测量X射线，发展到用半导体探测器测量X射线。,.,第五章X射线荧光分析,质子激发的X射线分析已成为一种高灵敏度，非破坏性、多元素定量分析的重要工具，在生物医学、环境保护、考古学等许多研究领域中非常有用。微束技术的发展，已能使用直径达到微米级的质子束进行扫描分析，得到样品中元素的空间分布，甚至可以窥测一个细胞中诸元素的分布。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的本质与特点X射线是波长极短的电磁波。波长在109107cm。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的本质与特点X射线是波长极短的电磁波。波长在109107cm。,10=1nm=10-6mm=10-9m,XRF分析的能量范围（波长范围）:E=0.11-60keV,=11.3-0.02nm,元素范围从铍(Be)到铀(U),.,第五章X射线荧光分析,X射线的本质与特点具有波粒二象性。,E=h,=c/,光速、反射、折射、偏振、相干散射,波动性,微粒性,能量、电离、光电吸收、非相干散射,波长单位：1010m,能量单位：eV,.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生1895年，德国物理学家伦琴在研究稀薄气体的放电现象时，发现了一种未知的射线，当时伦琴称之为X射线。,X射线,阳极,阴极,电子,高压,灯丝电压,.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生连续谱线（韧致辐射）,入射电子电子层阳极材料的原子射出X射线,原子核,出射电子(减速和改变方向),.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生阳极可由不同的材料组成，通常由Mo、W等材料组成。Mo靶产生主要为17.48KeV的X射线，W靶产生主要为59.31KeV的X射线。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生特征谱线两步：1)入射粒子与原子发生碰撞，从中逐出一个内层电子，此时原子处于受激状态。,2)随后(10-1210-14s)，原子内层电子重新配位，即原子中的内层电子空位由较外层电子补充，两个壳层之间电子的能量差，就以X射线荧光的形式释放出来。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生特征谱线入射射线轰击原子的内层电子，如果能量大于它的吸收限，该内层电子被驱逐出整个原子（整个原子处于高能态，即激发态）。较高能级的电子跃迁、补充空穴，整个原子回到低能态，即基态。由高能态转化为低能态，释放能量。E=Eh-El能量以X射线释放，产生X射线荧光。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的产生特征谱线会产生特征谱线的元素,.,第五章X射线荧光分析,X谱线系的产生K系EEKab（K层电子的吸收限）：产生K层电子空穴，外层电子填充并释放能量。K；K,.,第五章X射线荧光分析,X谱线系的产生L系EELab（L层电子的吸收限）：产生L层电子空穴，外层电子填充并释放能量。L；L；L,.,第五章X射线荧光分析,X谱线系的相对强度K系线和L系线之间没有特定的比例关系，K系线的强度一般比L系线的强度高一个数量级以上。,不同线系X射线的强度比K：L：M100：10：1,.,第五章X射线荧光分析,电子排布及能态的量子描述,.,第五章X射线荧光分析,X谱线系的产生,MLK,1S01/2,2P13/22P11/22S01/2,3d25/23d23/22P13/22P11/22S01/2,L线系,K线系,特征X射线能级图解,跃迁定则:n0l=1j=0,1,nlj,.,第五章X射线荧光分析,莫塞莱定律,式中an与内壳层电子数目有关的正数。,对K系X射线，n1=1，n2=2，an=1；,对L系X射线，n1=2，n2=3，an=3.5。,上式表明，特征X射线能量与原子序数的平方成正比。,莫塞莱定律的意义：奠定了利用特征X射线能量确定待测元素的理论依据。,R：里德伯常数；h：普朗克常数；c：光速,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额1）俄歇效应在某些情况下，较外层（如L层）电子向K层跃迁时,多余的能量不以特征X射线形式放出,而直接给予同一层(仍为L层)的某个电子,这个电子就脱离原子的束缚,成为自由电子。这种效应称为俄歇效应，这个电子称为俄歇电子。,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额2）荧光产额,荧光产额：形成电子空位后产生特征X射线的几率。,荧光产额分为K层、L层、M层荧光产额。,K层荧光产额定义为：,L层、M层荧光产额定义与K层类似。,NK为单位时间内，K层形成的电子空位数；,(nK)i为单位时间内i射线发射的光子数。,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额2）荧光产额,B(Fe)Te,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额2）荧光产额低原子序数的荧光产额低，发射特征X射线荧光的几率小，产生俄歇电子的几率大;对于重元素荧光产额高，因此与Z有关。,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额3）荧光产额经验公式,不同壳层系数值,.,第五章X射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额、荧光产额的大小直接影响到荧光分析的检出限，所以低原子序数的X荧光分析检出限很差；、K层荧光产额远大于L层荧光产额，更远远大于M层的荧光产额，因此人们在X荧光分析时，首先选择测量K层来测量X射线荧光的能量和强度，不得已才激发L层、M层。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式激发方式很多，包括：X射线管的X射线激发电子束激发加速器的，p，d等重带电粒子和重离子激发同部辐射X射线放射源激发其他元素特征X射线激发等。各种激发方式产生的元素特征X射线产额和本底大小不同，激发源的强度不同，这些因素都影响元素分析的灵敏度。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发用具有一定能量的光子辐照样品是元素X射线分析技术中最早采用的激发方式，称X荧光分析(XRF或XIXE)。可用单色X射线来激发，也可用连续X射线来激发。入射光子除了与样品原子发生光电作用发射特征X射线外，还发生相干散射和康普顿散射。这些散射光子形成X荧光分析的散射本底。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发X光子在样品中产生的次级电子会产生轫致辐射，但轫致辐射本底比上述的散射光子本底强度低得多。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发光子能量正好大于样品元素的吸收限时，激发最有效。不同样品元素，可选用不同能量的X射线源来激发。由于X光子有一定的贯穿本领，X荧光分析一般用于厚样品分析，这又引起基体效应X射线被基体的吸收。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发1）X射线管激发X射线管发射的X射线包括连续的X射线（电子束在X射线管靶上的轫致辐射）和X射线管靶元素的特征X射线两种成分。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发1）X射线管激发用X射线管激发时，可有三种方式用未经滤波的X射线直接激发样品用经过滤波的X射线(基本上不包括连续成分)激发样品将X射线管的X射线轰击一个次级靶，用这靶元素发射的特征X射线去激发样品(间接激发)。用连续X射线激发的好处是能同时激发样品中许多元素，缺点是存在强的散射连续本底，用单色X射线激发的选择性很好，但只能激发吸收限比入射X射线能量低的元素，单色束的强度较低，低浓度元素分析受影响。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发2）放射性同位素激发激发源只有0.几克，最多十几克，相当于几个硬币合起来，对勘探点或矿山效果很好。放射性同位素发射的X射线和低能射线，以及射线的轫致辐射，也是常用的X荧光分析激发源。这些放射源发射的光子能量在100kev以下，可按不同样品元素选择不同的光子源激发，其中广为应用的是460kev的光子源。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发2）放射性同位素激发192Ir、137Cs、57Co等放射源可激发最重元素的K系X射线。由于同位素激发装置小巧，轻便，它很适合于小型实验室、工矿和野外使用。同位素源激发条件稳定，允许以增加测量时间来弥补由于放射源强度限制造成的X射线产额小的缺点。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发3）同步辐射激发同步辐射是近几年来受到极其重视的一种光子激发源。当电子在同步回旋加速器（或其他圆型轨道的加速器）中作圆周运动时，产生的辐射统称为同步辐射。辐射功率比超大功率X光管的功率大45个量级，因而可提高元素分析的灵敏度。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发3）同步辐射激发同步辐射的光谱频带宽，可以选取特定的波长，使它恰好落在待测元素的吸收限的短波侧，能最有效的作元素分析。波长的调节可以通过改变电子能量来达到。同步辐射作为激发源时，既可用连续辐射激发，也可利用单色器(晶体衍射)选择单色辐射进行激发。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发3）同步辐射激发连续辐射激发时，实验安排极为简单，但入射光束中的大量低能光子不仅对序数较高的元素的荧光激发无贡献，而且造成大量的散射本底，因而探测系统的信噪比降低。单色辐射激发时，散射本底小，分析灵敏度可提高。同步辐射的X光子束的方向性好，因为当电子速度接近光速时，同步辐射几乎全部集中在电子运动的切线方向。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式光子激发3）同步辐射激发利用同步辐射的偏振性，在电子轨道平面，同步辐射的垂直方向上，康普顿散射和弹性散射光子为最少，所以在同步辐射x荧光分析的实验中，为达到最佳的信噪比，都将探测器位于电子轨道平面上，与同步辐射光束成90的几何位置上。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式电子激发用一定能量的电子束能直接激发样品元素的特征X射线。电子束由电子枪，电子探针，或者放射源产生。常用的电子束能量为2050keV。10100kev的电子的电离截面与MeV量级的质子的电离截面大致相等。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式电子激发但是高速运动的电子撞击靶物质时，不仅会激发靶元素的特征X射线，而且在核的库仑场作用下，电子速度发生变化，使一部分能量转化为轫致辐射。所以，电子激发时不可避免地存在着很强的入射电子束的轫致辐射本底。能谱中元素特征X射线叠加在强的连续本谱上，因而分析灵敏度较差，仅允许分析常量元素。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式电子激发由于轫致辐射强度正比于靶核原子序数的平方和电子对轻元素的激发效率高，所以用电子束激发由轻元素组成的靶材料时，信噪比可提高。电子在样品中的贯穿能力有限，电子激发X射线适用于薄膜材料分析，可不必考虑吸收增强效应。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式离子激发用加速器产生的各种离子激发样品元素的特征X射线，在X射线分析技术中占有重要的地位。对质子、粒子等重带电粒子激发，我们统称为质子激发X射线分析，记为PIXE。离子的能量范围为10keV10MeV。离子能同时激发样品中的多种元素的特征X射线，最适用于做多元素分析。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的激发方式离子激发质子束也可以聚焦成细束，组成质子微探针。离子激发时的本底包括：入射离子产生的轫致辐射，次级电子产生的韧致辐射，核反应产生的高能射线的康普顿散射。,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源1）放射性同位素源选择原则1.能量合适（能激发需要测定的元素，达到测定元素的吸收限Kab，即：E待测元素的Kab)；2.谱线比较简单（能量单一，太复杂要产生强的散射）；3.适当的几何形状，较高的源活度。（Bq/Kg或Bq/g）；4.半衰期（T1/2）要长，使用寿命长，且稳定；5.使用方便，价格适中。,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源2）从机械结构分类、点状源中心为活性物质，外面为不锈钢封装，射线出射面根据射线能量有Be封装和不锈钢封装。、环状源放射源做成圆环状，结构与点状源相同。,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源3）从性质分类,射线源是利用放射性核素衰变、衰变时产生的射线。,常用射线源是241Am，57Co。,241Am是辐射体，在发生衰变时伴随发衰变。,241Am发射59.56keV和26.4keV两种射线。可用于激发2438元素K线，5692元素L线。半衰期433年。,57Co的射线能量为：121.9keV和136.3keV。可用于激发Au、W、Hg、Pb、Th、U。半衰期：270天。,射线源,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源3）从性质分类,X射线源是利用放射性核素衰变时产生的射线轰击源中的靶物质，由内层电子俘获或转换，使其产生X射线。,常用X射线源是238Pu，55Fe。,238Pu通过衰变成234U，射线轰击234U使其产生特征X射线：UL1(13.6keV)、UL2(16.42keV)、UL1(17.22keV)、UL1(20.16keV)。半衰期86年。,可用于激发2435元素K线，5692元素L线。,X射线源,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源3）从性质分类X射线源本身是辐射体，射线是高速运动的电子，用它去轰击某金属物质靶，就会产生靶的X射线，厚的金属涂层吸收辐射体。使用得最多的是3H-Ti源。,得到Ti的K系谱线,3H被吸收,Ti层,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源放射性同位素源常用核素源主要参数,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管,实验表明，电子被加速后，当它轰击到物体上时就能产生出X射线。,产生X射线必须具备三个基本条件：,1）电子源；2）高速电子流；3）靶。,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管改变电流对原级谱线的影响,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管改变电压对原级谱线的影响,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管选择电压、电流的依据重元素选择大电压、小电流(如40kV、50kV)轻元素选择小电压、大电流(如20kV),.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管滤光片,sample,瑞利散射(elastic)康普顿散射(inelastic),X射线的特性:散射,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管滤光片（散射）,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管滤光片作用1）抑制特殊元素的谱线（Pd）,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管滤光片作用2）改变激发源谱线的能量分布用滤光片改变原级谱线的能量分布，以适合分析不同的元素1)分析轻元素，不加滤光片2)Ag5um:S,Cl,K,3)Al20um:Ca,Ti,V4)Al500um:Mn,.Zn5)Cu150um:Pb,Zr,.6)Cu250um:AgSn,.,第五章X射线荧光分析,X射线激发源X射线管滤光片作用3）降低背景,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测探测器的作用分辨各条特征谱线的能量(E)探测各条特征谱线的强度（光子数N或强度CPS）,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器正比计数管密封式正比计数管使用铍或云母作为密封正比计数器的X射线入射窗，用Xe和Kr作为工作气体，这种探测器用于测量短波区X射线。流气式正比计数器使用薄的塑料，例如36m厚Mylar作为流气型计数器的X射线入射窗，用Ar和甲烷混合气体作为工作气体，这种探测器用于测量长波区X射线。对于超长波区的X射线，使用更薄(1m)的聚丙烯窗。特点：低噪声，分辨率较好的一种探测器，对55Fe的分辨率为15%左右。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器闪烁计数器薄NaI(Tl)和CsI(Tl)闪烁计数器闪烁体的厚度为25mm，用薄的铍箔(50m)兼作晶体包装和X射线入射窗。特点：探测效率高，特别对低能X射线，能量越小，探测效率越高。缺点：能量分辨率差，NaI(Tl)闪烁体易潮解，对55Fe的分辨率为100%左右，对137Cs的分辨率为10%左右。,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器Si(Li)半导体探测器Si(Li)探测器要在液氮温度(77K)下工作，探头封闭在真空中，要用很薄的镀窗使其与大气隔开。目前市场出售的Si(Li)探测器，对590kev的X射线的能量分辨率可达160eV左右。Si(Li)谱仪的计数率特性也很重要，在高计数率下能量分辨率会变差，谱的峰位位置会发生移动。Si-PIN,SDD探测器等电制冷,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器Si(Li)半导体探测器,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器Si-PIN半导体探测器,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器SDD探测器,X射线光子穿过探测器上的Be窗，射到Si片上，被Si吸收。注意：1、Be窗的厚度8um，Na以前的元素产生的特征谱线都被Be窗吸收了，即使Na、Mg的信号也被吸收得很严重。2、Be有毒，不要用手碰。(2)入射的X射线光子中约每4eV可以激发出Si中的一个电子。4000eV的X射线可以激发1000个电子(3)这些电子被收集并放大为脉冲。所输出的脉冲大小正比于所探测到的X射线光子的能量,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器SDD探测器,XFlash410第4代硅漂移探测器活性面积：10mm2能量分辨率145eVFWHMMnK100000cps计数率最大输入计数率：250000cps最大输出计数率：130000cps并且分辨率不下降,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器半导体探测器SDD探测器,EnergyresolutionofCuKatdifferentcountrates.,Cu-Spectraindependentofpulseload300002500020000150001000050000,-5000EnergykeV,7,0,7,5,8,08,59,0,9,5,10,0,Intensitycps,.,第五章X射线荧光分析,X射线的探测X射线探测器几种常用探测器特性比较,.,第五章X射线荧光分析,二类X射线荧光光谱仪波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF),由分光晶体对不同波长(或能量)的X射线荧光特征谱线进行分光,探测器只用于探测经过分光后单一波长（能量）的特征谱线的光子数N,波长色散X射线荧光光谱的分辨率好（可以分辨几个eV），几乎适合所有的应用由于准直器和分光晶体造成的信号强度的降低，通过提高X射线光管的功率来补偿(S4:1-4kW),.,第五章X射线荧光分析,二类X射线荧光光谱仪能量色散X射线荧光光谱(EDX,ED-XRF),探测器要同时起到二个作用：分辨不同能量E的特征谱线记录各谱线的光子数N能量色散X射线荧光光谱的分辨率较差（144eVMnK），适合于特定的应用不用分光晶体和测角仪，仪器结构小巧简单。不用Sollar狭缝，信号降低少，X射线光管的功率低(S2:50W)探测器的性能决定了ED-XRF的分析性能探测器的性能：能量分辨率最大计数率,样品,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程假设样品为无限大的光滑平面，密度为，厚度为X，目标元素分布均匀且含量为C。激发源为单一能量的光子源，能量为E0，初级射线和特征X射线均为平行射线束，与样品表面的夹角分别为和。若样品表面上初级射线的照射量率为I0，则初级射线束在深度为x处的照射量率为：,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程,因而初级射线束在通过薄层dx层时减少的照射量率为：,样品中目标元素A的某一能级q所吸收的能量为：,目标元素A原子q能级的光电截面,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程,则样品中目标元素A的某一能级q所吸收的能量为：,A元素能级q的吸收陡变,目标元素A原子的光电截面,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程,在dx体积中受激发的原子数nqdx为：,单位面积的dx层中能够发射A元素q系i谱线的原子数为：,q系的荧光产额,产生q系i谱线的电子跃迁几率,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程,若A元素q系i谱线的能量为Ex，则在4立体角内，从单位面积dx层内发射出来的次级谱线i(即特征X射线或荧光)的能量为：,位于R处并垂直于出射线的单位截面积上的能量：,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程一般方程,在R处的探测器在单位时间内记录到的特征X射线计数为：,将上式对x从0到X(有限厚样品)求积分，即得：,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程特殊情况下的方程1)中等厚度样品中心源或环状源激发装置下，激发源和探测器十分靠近，甚至部分重叠，因而对样品而言，入射角和出射角都接近于直角，即：于是上式简化为：,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程特殊情况下的方程2)厚层样品,X，指数项0，于是有：,采用标准样品进行相对测量时有：,当标准与待测样品基体成分一致时，可据此求出样品含量。,.,第五章X射线荧光分析,X射线荧光定量分析基本方程特殊情况下的方程3)薄层样品,若样品的质量厚度X甚小，以至于（0+x)Xi负吸收：ji反映出来为增强,Fe的浓度,FeOFeMgFeMnFeTiFeCr,Fe,的相对强度,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正吸收增强效应例：Cr-Fe-Ni不锈钢吸收系数的变化在Fe的二元体系中，假设入射X射线的波长为1.646，入射角和出射角均为45，Fek的波长为1.937。吸收系数的变化（i=Fe)j=Oj=36.0j=Mgj=126.3j=Mnj=385.4j=Tij=610.9j=Crj=753.7j=Fej=424.6,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应忽略基体效应基体匹配法使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）薄试样法当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应忽略基体效应,Fe:050%,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应忽略基体效应,Fe:03%,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应减小基体效应使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态。缺点强度减弱对于压片制样，可能会不均匀加入吸收剂，可能会对待测元素有影响,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应补偿基体效应内标法在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的X射线荧光特性应与分析元素相似；在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在；例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素标准加入法在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素x射线荧光强度的变化；常用于复杂试样中单个元素的测定；散射比法,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正克服或校正基体效应补偿基体效应散射比法试样所产生的特征X射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；所选的散射线可以是：X光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用RhkCompton线校正水系沉积物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。,.,第五章X射线荧光分析,基体效应及其校正基体效应校正的数学方法经验影响系数法理论影响系数法基本参数法,.,基体效应校正的数学方法,真实浓度（表观浓度）（校正因子）减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1限定浓度范围、加吸收剂补偿校正因子的变化：内标法计算校正因子,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量Wni、WFe和X射线荧光光谱仪测得的数据RNi(即表观浓度）。,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,将(WNi/RNi-1)/WFe定义为影响系数WNiRNi(1WFe)的平均值为1.76，代入上式计算,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即影响系数；上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）这个影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；,.,Sample1:1CFe=uFe+mFe1IFe(1+1CCaaCaFe+1COaOFe),Sample2:2CFe=uFe+mFe2IFe(1+2CCaaCaFe+2COaOFe),Sample3:3CFe=uFe+mFe3IFe(1+3CCaaCaFe+3COaOFe),Sample4:4CFe=uFe+mFe4IFe(1+4CCaaCaFe+4COaOFe),Sample5:5CFe=uFe+mFe5IFe(1+5CCaaCaFe+5COaOFe),Sample6:6CFe=uFe+mFe6IFe(1+6CCaaCaFe+6COaOFe),基体效应校正的数学方法经验影响系数法,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,需要注意的问题：由于仅仅是个数学计算过程，因此会出现这样的情况：参加求影响系数的标样往往回代很好，而测未知样的结果不好；要大量的标样求影响系数至少3（待求的影响系数数目）推荐在下述情况下使用经验影响系数法校正基体效应样品中已知成份的浓度总和小于95，无法应用理论影响系数知道某一元素对测量元素的影响较大,.,基体效应校正的数学方法经验影响系数法,几种数学模型（校正公式）：浓度校正模式（Concentration)Ci=a+bIi(1+ijCj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2当a、P(Ii)等于零时，该公式称为Lachance-Traill校正方程Ci=Ri(1+kijCj)Ri=Ii/I(i)强度校正模式（Intensity)Ci=a+bIi(1+ijIj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2当P(Ii)等于零时，该公式称为Lucas-Tooth&Price校正方程Ci=r0+Ii(ri+riiIi+rijIj+rikIk+)混合模式（MixedIntensity/Concentration)Ci=a+bIi(1+ijCjikIk)+P(Ii),.,基体效应校正的数学方法基本参数法,1955年，Sherman公式