[化学]第三章立体化学PPT课件

.,1,第三章立体化学基础,（一）分子模型的平面表示方法（二）立体化学的顺序规则（三）顺反异构（四）对映异构（五）构象异构,OrganicStereochemistry,.,2,构造异构,立体异构,异构现象,构型异构,构象异构,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,互变异构,顺反异构,对映异构,有机化合物异构现象的关系：,.,3,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,互变异构,有机化合物异构现象的关系：,CH3CH2CH2CH3丁烷,CH3CH2CH3OH异丙醇,CH3CH2CH2OH丙醇,CH3OCH3甲醚,CH3CH2OH乙醇,CH2=CHOH乙烯醇,CH3CHO乙醛,构造异构,.,4,立体异构,构型异构,构象异构,顺反异构,对映异构,HOOCCH=CHCOOH,乙烷,.,5,第一节分子模型的平面表示方法（一）费歇尔（Fischer)投影式费歇尔投影式投影的方法：1.找出分子的碳主链(最长的碳链)竖直放着。2.将编号最小的碳原子放在上面。3.水平放置的基团在前面,竖直放置的基团在后面,然后写出投影式。,乳酸,费歇尔投影式,.,6,费歇尔投影式相互转化的规则：,构型保持不变的操作1.只能在平面内旋转180，2.允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位3.允许中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经两次或偶数次交换,.,7,改变构型的操作：1.在纸平面上旋转90或270，2.离开纸面旋转，3.中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经一次或奇数次交换,.,8,(二）锯架（Sawhorses)投影式,以乙烷为例,H,H,H,H,H,H,.,9,OH,H,CH3,H,OH,H3C,H,H,H,H,H,H,（三）纽曼(Newman)投影式:,H,H,H,H,H,H,.,10,投影式之间的相互转换,以2,3-丁二醇为例:,.,11,透视式和费歇尔投影式之间的相互转换,以乳酸为例:,透视式,费歇尔投影式,.,12,第二节立体化学的顺序规则,顺序规则:把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。原子序数大的原子为优先基团。-Cl,-Br,-I,2.比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同原子，那就再比较第二个、第三个原子的原子序数。,.,13,3.对于含有双键或叁键的原子,可看成连有两个或三个相同的原子。,C=Y,C,(Y),Y,(C),Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几个相同的原子。,.,14,.,15,1.,2.,练习：,3412,567,12354,6,.,16,第三节顺反异构,(一)碳碳双键的顺反异构以丁烯二酸为例,HOOCCH=CHCOOH,沸点3.5顺-丁烯二酸,沸点0.9反-丁烯二酸,定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时，就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构,.,17,.,18,.,19,（二)环状化合物的顺反异构:,反-1,2-二甲基环丙烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,.,20,.,21,如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团时，无顺反异构现象,产生顺反异构的条件：,顺式,反式,一个有机化合物产生顺反异构的条件是：1、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在2、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团,.,22,（顺，顺）,（顺，反）,（反，反）,（反，顺）,1-苯基-1,3-戊二烯,.,23,.,24,(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯,顺和Z、反和E没有对应关系！,Z,E命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。,(三)Z,E命名法,.,25,(2E,4Z)2,4-己二烯酸,.,26,（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）,顺、反-丁烯二酸的物理性质,1构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）2.物理性质，不相同：m.p,顺反溶解度，顺燃烧热，反式稳定，3化学性质：反应类型相同，（如都能脱水，生成酐）,.,27,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,.,28,光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。,平面偏振光,第四节对映异构,（一）物质的旋光性,.,29,如果使单色光通过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。,.,30,旋光性或光学活性,.,31,在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示。,旋光仪示意图,.,32,:旋光仪的旋光度,B:质量浓度(g/ml),l:盛液管的长度(分米),t:测定时的温度,:光源的波长（一般采用钠光波长为589.3nm,用符号D表示）,偏振光旋转的角度称为旋光度。旋光度与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。通常用比旋光度来表示物质的旋光属性。,如：肌肉乳酸的比旋光度为=+0.38，发酵乳酸的比旋光度为：=-0.38,.,33,（二）手性和对称性,化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列。例如：,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。,与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子。通常用“*”号标出。,.,34,物质的分子和它的镜象不能重合。这和我们的左、右手一样，虽然很相象，但不能重叠，物质的这种特征称为手性（或称手征性）（chirality)。具有手性的分子称为手性分子（chiralmolecules)。这类化合物具有旋光性。相互对映而不能重叠，具有这种关系的旋光异构体称对映异构体或对映体，这种现象叫做对映异构现象。,.,35,分子的手性和对称因素有机化学中使用的最多的是对称中心和对称面：,对称面,对称面,对称面假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用表示）,.,36,对称面,有对称面的分子，无手性,.,37,对称中心,有对称面/或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。,对称中心（i）若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）,1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷,.,38,一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。,.,39,对称轴（Cn）如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。,.,40,具有对称轴的分子不一定没有旋光性,具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性,具有二重对称轴，有旋光性,.,41,更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。,如果旋转的角度为90（360/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：,具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，不具旋光性。,.,42,要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考虑它有没有对称面和对称中心就可以了。,.,43,（三）具有一个手性中心的对映异构,画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。,.,44,（四）构型和命名法,D,L-构型表示法：,以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。,D-甘油醛,L-甘油醛,.,45,D，L构型仅是人为规定，与旋光无关,D-(+)甘油醛D-(-)甘油酸D-（-）乳酸,.,46,R,S-构型表示法:,首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。,.,47,(R)-2-丁醇,(S)-2-丁醇,.,48,R-乳酸,S-乳酸,.,49,（五）具有两个手性中心的对映异构,1.具有两个不同手性碳原子的对映异构,含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸,.,50,对映体,对映体,非对映体,非对映体之间在物理性质上有较大的区别。,含有不同手性碳原子的旋光异构体的数目应为2n个，n为不同手性碳原子的数目在含有两个或多个手性碳原子的对映异构体中，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型均相同，这种异构体称为差相异构体,(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸,(2S,3S)-,(2R,3S)-,(2S,3R)-,.,51,2.具有两个相同手性碳原子的对映异构,2,3-二羟基丁二酸为例HOOCCHOHCHOHCOOH,(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸,(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸,(2S,3S)-,(2R,3R)-,同一物质,内消旋体，存在对称平面，无手性。,外消旋,.,52,（六）潜手性碳原子及手性中心的产生,1.第一个手性中心的产生,正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。,一个碳原子连有两个相同和两个不同的原子或原子团，这个碳原子叫做潜手性碳原子具有潜手性碳原子的分子叫做潜手性分子,.,53,非对映体产量不等,2.第二个手性中心的产生,29%,71%,*,称为手性合成或不对称合成,.,54,机理：,.,55,（七）不含手性中心化合物的对映异构,1.丙二烯型化合物,手性轴,.,56,.,57,2.联苯型化合物,.,58,3、含手性面的化合物,环醚化合物,.,59,4、含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等,.,60,（八）构型转化,1、外消旋化,.,61,2、差向异构化,.,62,在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，此时体系的能量最高。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。,3、瓦尔登转化,.,63,光学纯度,光学纯度=50%,.,64,（九）外消旋体的拆分,1、机械法2、微生物法3、晶种结晶法4、选择吸附法5、化学法,.,65,化学法,.,66,由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。,第五节构象异构,重叠式(顺叠式)构象,交叉式(反叠式)构象,重叠式(顺叠式)构象,交叉式(反叠式)构象,Newman投影式,（一）乙烷的构象,两种极限构象,.,67,SideView,EndView,乙烷交叉式(反叠式)构象：,.,68,SideView,EndView,乙烷重叠式(顺叠式)构象：,.,69,乙烷不同构象的能量曲线图,交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定。,.,70,（二）正丁烷的构象,对位交叉式(反错式),部分重叠式(反叠式),邻位交叉式(顺错式),全重叠式(顺叠式),正丁烷沿C2和C3之间的键键轴旋转有四种典型构象。,.,71,正丁烷不同构象的能量曲线图,.,72,全重叠式有对称面，对位交叉式有对称中心，无手性，其它有手性。由于室温下可以自由旋转所以正丁烷无旋光性。,全重叠式,对位交叉式,.,73,(三)环己烷的构象,环己烷的六个成环碳原子不共平面，CCC键角为109.5,是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：,椅型,船型,.,74,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力,.,75,.,76,Reasons：角张力为0.采取邻位交叉式构象，扭转张力最小1，4-二个氢原子距离远，相互作用小.,环己烷的椅式构象最稳定