《大学分析化学教学课件》12第9章(1-2节)

1,第9章定量分析中的分离方法,9.1概述9.2沉淀分离法9.3溶剂萃取分离法9.4离子交换法9.5色谱分离法,2,定量分析过程,取样溶样消除干扰测定计算掩蔽原理数据处理分离方法结果,9.1概述,3,气液分离：挥发和蒸馏克氏定氮法，Cl2预氧化I-法,其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法,气固分离-超临界流体萃取,4,分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分.对分离的要求：1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。被测组分A的回收率（RA）：,A为主要组分：RA99.9%A在1%：RA99%A为微量组分：RA95%或更低A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S表示,5,9.2.1无机沉淀剂1.氢氧化物沉淀：OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III)与非两性物.蛋白质的分离-调pH至等电点.NH3H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).2.硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度)3.其他沉淀剂：Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等.Ag+Ba2+,Pb2+Mg2+Ca2+,容易共沉淀,选择性不高;应首先沉淀微量组分.,9.2沉淀分离法,6,9.2.2有机沉淀剂种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去.H2C2O4用于Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与Fe3+,Al3+,Zr4+分离铜铁试剂（N-亚硝基-苯胲胺）,在1:9的H2SO4中，Fe3+、Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、Cr3+、Ni2+分离.,7,铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）,使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离.,在弱酸性溶液中只与Ni2+、Pd2+生成沉淀在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的.,丁二酮肟,8,通过控制pH和加入掩蔽剂，使一些金属离子得到分离.,8羟基喹啉,不与Al3+生成沉淀，可与Zn2+、Mg2+生成沉淀.,1甲基8羟基喹啉,9,9.2.3共沉淀分离富集,CaCO3(Pb),Al(OH)3,Fe(OH)3选择性差,干扰下一步测定.有机共沉淀剂:丹宁,动物胶等,可灼烧除去.例:丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂,+丁二酮肟二烷酯(乙醇溶液),+SCN-甲基紫+(络合共沉淀剂),例:,居里夫妇与钋和镭,10,2.利用络合掩蔽作用例Ca2+、Mg2+分离(NH4)2C2O4过量,Ca2+沉淀,Mg2+生成Mg(C2O4)22-.例Pb2+、Ca2+分离在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,与Pb2+分离.,9.2.4提高沉淀分离的选择性,11,用草酸盐沉淀分离Pb2、Ca2,12,3.利用氧化还原反应,改变离子存在状态,Fe3+Cr3+,Mn2+Ca2+,Mg2+,NaOH,H2O2,Fe(OH)3CrO42-,MnO(OH)2Ca2+,Mg2+,13,9.3溶剂萃取分离法,9.3.1萃取原理与基本概念依据:“相似相溶”,物质在极性不同的溶剂中溶解度不同.水:极性,离子型化合物(亲水性)易溶.有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯):有机化合物(疏水性)易溶.萃取:将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相.反萃取:恢复亲水性,再回到水相.,14,分配平衡示意图,1.分配系数,在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。,15,I2W(gL-1),碘在CCl4H2O中的分配（25）,KD,16,2.分配比,例：有I-存在时,I2在CCl4H2O中的分配,17,3.萃取率,18,在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E(R=1),相比确定时,分配比D越大,萃取率E越高。,19,分配比与萃取率的关系曲线,（VO=VW,R=1),20,若D=5，R=1时，一次萃取率E=83%若D=5，R=1/3时，一次萃取率E=94%若D=5，R=1时，三次总萃取率E=99.5%用同量溶剂多次萃取效果好.,萃取次数与萃取率的关系,21,m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.,多次萃取时萃取率E的计算,22,例1在pH=7.0时,以8羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从水溶液中萃取La3+。已知:D=43,c(La3+)W=1.00mg/mL,VW=20.0mL.,2.VOxine=5.0mLn=2,=43/(43+2)=96%,1.VOxine=10.0mL,23,乙醚作用：生成盐,溶剂,萃取剂.,1.离子缔合物萃取,萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.,9.3.2萃取类型与萃取平衡,盐,萃入乙醚中,FeCl4,24,Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。,离子缔合物萃取例,25,丁二酮肟镍(电中性)，从水中萃入CHCl3.,2.螯合物萃取,2,Ni2,26,9.3.3几种重要的萃取剂,乙酰丙酮,lgKH(HL)=8.9，lgKD=0.77（C6H6H2O）萃取离子：Fe3BeCuAlThPbNiCo2+ZnMnHg,噻吩甲酰三氟丙酮,lgKH(HL)=6.23，lgKD=1.6可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离.,27,8-羟基喹啉,铜铁试剂,lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9，lgKH(H2L)=5.0（CH2Cl2H2O）VO2+Fe3+Ga3+CuTiO2+BiNiAlThHgCoZnCdPbMnCa,lgKH(HL)=4.16，lgKD=2.18（CHCl3H2O）Fe3,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）,28,9.3.4溶剂萃取的应用,1.萃取分离双硫腙能与20余种M生成螯合物稀无机酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后,用含EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY被反萃到水相,几乎无干扰.弱酸性介质，可萃取Bi.中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.2.萃取富集天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后荧光法测定.,29,连续萃取装置,30,3.萃取比色.合金钢中钒的测定,三元络合物紫红色萃取光度法=530nm,31,溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.,9.3离子交换分离法,32,柱层析,离子交换层析法将交换上去的离子，用适当的洗脱剂依次洗脱而分离.,33,交联度:w(交联剂)812%交换容量：36mmol/g(干）,34,树脂类型,阳离子交换树脂:含酸性活性基团的树脂。强酸型：RSO3HpH0-14不受酸度限制,弱酸型：RCOOHpH4ROHpH9.5选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸,35,强碱型：RN(CH3)3ClpH0-14弱碱型：RNH2，RNHCH3pH0-7RN(CH3)2pH9.5,螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团,阴离子交换树脂:含碱性活性基团的树脂,36,9.3.2树脂对离子的亲和力顺序,强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+对二价阳离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+水合离子半径越小亲和力越大,强碱型阴离子交换树脂F-OH-Ac-HCOO-H2PO4-Cl-NO3-HSO4-CrO42-SO42-,对不同价态离子Na+Ca2+Fe3+Th4+电荷数越高亲和力越大,37,阳离子交换分离（0.1molL-1HCl为淋洗液）,亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来.,38,9.3.3离子交换分离操作技术,树脂的选择和处理装柱交换洗脱树脂再生,39,9.3.4离子交换分离法的应用,1.水的净化:阳离子柱阴离子柱混合柱2.离子的分离与富集:Al3+、Fe3+与SO42-分离;Cr(VI)与Cr3+分离;Al3+与Fe3+分离：FeCl4-用阴离子交换树脂除去;,40,用强碱性阴离子交换树脂分离Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn(HCl浓度molL-1),洗脱曲线,41,3.氨基酸的分离(阳离子交换树脂),用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pKa增大的氨基酸,4.蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集.,42,例:测定含Fe3+溶液中H3BO3的浓度,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去Fe3+;预中和溶液中的游离酸(MR),加入多元醇,用NaOH标准溶液滴定(PP).,例:用离子交换法测定NaAc的含量,43,茨维特色谱图（1906）,叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带.,9.4色谱法,44,色谱法分类,按分离机理吸附色谱法(物质在固体表面吸附能力不同)排阻色谱法(分子大小不同)分配色谱法(在气-液或液-液两相KD不同)离子交换色谱法(离子交换能力不同)按分离方法液相色谱法(流动相是液体)柱色谱法(CC),薄层色谱法(TLC),纸色谱法(PC),高效液相色谱法(HPLC),离子色谱法(IC)等-气相色谱法(流动相是气体)GC填充柱色谱(GSC),毛细管柱色谱(GLC),45,9.4.1柱色谱法(ColumnChromatograph),机理:吸附色谱吸附剂:Al2O3,SiO2(硅胶),聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择:物质极性吸附活性洗脱剂极性强小强弱大弱,常用洗脱剂极性次序:石油醚环己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇甲醇0.02，A、B可分离.,与标样比较可定性鉴定,48,定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体,样品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附着于滤纸纤维素上.展开剂：吡啶:水（1:1）,49,例：氨基酸混合液点在1515cm滤纸边2cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14cm处，取出风干。（第一次展开）,将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1)展开至14cm，取出风干。(第二次展开)显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc,第二次展开,双向纸色谱法,第一次展开,50,氨基酸的Rf值,展开剂正丁醇+吡啶+水0.200.290.600.200.330.241:1:1正丁醇+醋酸+水0.230.230.700.280.220.1112:3:5,PC检测方法；颜色,显色(反应显色,I2蒸气,紫外灯照)剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色,荧光),51,9.4.3薄层色谱法(Thi