沸石及沸石催化基础

黄崇品无机楼310，64412054huangcp,沸石及沸石催化基础,多孔材料：,具有规则而均匀的孔道结构（孔道、窗口的大小尺寸与形状，孔道的维数，孔道的走向，孔壁的组成与性质）。活性氧化铝：孔径100nm，比表面173m2/g多孔二氧化硅：白碳黑、硅胶、分子筛、气凝胶,孔道尺寸：0.3-2.0nm:微孔Microporous2.0-50nm:介孔Mesoporous50nm:大孔Macroporous-IUPAC（国际理论（化学）与应用化学联合会）定义,多孔材料：,从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展早期研究模式：合成-结构-性能现在：以功能为导向，进行结构设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物与材料进行定向合成,催化性质由单一功能向双、多功能发展早期发展出：B-L酸活性中心观念，以及正碳离子反应机理现在：双功能化、碱功能化、氧化-还原等,沸石课程安排：,第1章：绪论第2章：结构第3章：表征第4章：合成第5章：改性第6章：结焦第7章：催化剂工程第8章：应用-苯与丙烯烷基化催化剂的工程设计与应用,沸石课程安排：,六次同学讲PPT（时间10-15分钟）针对自选的某篇论文：背景材料、论文介绍、创新点分析、问题所在，下步工作建议与讨论第1次：碳分子筛第2次：氧化铝材料第3次：金属-有机多孔材料第4次：有机多孔材料第5次：沸石合成中的量化模拟第6次：沸石催化性能的量化模拟,第一章绪论分子筛,定义,筛分子(最初），孔道尺寸小于2.0nm。,小孔沸石:0.4nm中孔沸石:0.4-0.6nm大孔沸石:0.6-0.8nm超大孔沸石:0.8-2.0nm人们很难合成孔径大于0.8nm以上的沸石分子筛！（VPI(1988，18元环)：12.7A),微孔沸石举例,A型:钾A(3A)孔径3.2,钠A(4A)孔径4.8以下,钙A(5A)孔径5.5以下X型:钙X(10X)孔径8-9,钠X(13X)孔径9-10。Y型:,钠Y,钙Y孔径9-10。,中孔沸石举例,-Chem.Mater.,2000,12,JLU-1(Titanosilicate):Poresize:6.2,介孔分子筛举例,SBA-15,MAS-7,1nm0.7nm。,超大微孔分子筛的结构特点,骨架结构有不同的配位态金属：如AlO6、GaO4骨架中有未饱和交联的P=O、P-OH等端基结构需要结构导向剂存在下合成,分子筛的组成与发展,硅铝沸石分子筛天然沸石(火山)(发现有40多种,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模拟天然沸石的形成条件-高温高压)：大量生产低硅-全硅沸石分子筛(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附亲油功能杂原子沸石分子筛引入催化活性中心磷酸铝分子筛(1982年AlPO4-n,出现SAPO-n等六大类200多种)不含有硅物种,分子筛的组成与发展,介孔分子筛-介孔材料将孔径开展到1.5-50nm，组成可以任意变化金属有机骨架的分子筛（MOF系列)将骨架扩展到有机分子,硅铝沸石分子筛的组成与结构,组成：Mn+Al2O3nSiO2mH2O基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体Si-O-Al(T-O-T)环数不同的的环数(8-;10-;12-;14-;18-)不同的维数(一维；二维；三维)不同的Si/Al比值：1-形成不同类型的沸石分子筛！,硅铝沸石分子筛性质,酸性质大的表面积，强吸附能力均匀的孔径强的离子交换能力,-工业中广泛应用！（2001年合成沸石超过160万吨）,催化反应是现代化的指标之一,美国：与催化有关的GNP大约35%欧洲：30%日本：35%中国：15%不发达国家：5%,1、裂解：FCC2、酯化：3、烷基化：烷基苯生产中4、氧化：多元酚生产,酸催化,沸石分子筛的催化应用,固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中Exxon,Mobil,Shell,GNP的很大比重制备方法：NaZNH4ZHZ国民经济发展的核心技术-50年代经济制裁的重要内容之一,石油的催化裂化,石油的催化裂化,50年代前：催化剂为酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子筛催化剂(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年千亿美元以上。70年代：提高辛烷值(ZSM-5)，燃料绿色化90年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子筛材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。,化学品：利用TS-1实现环境友好反应,对二苯酚：重要化工原料传统方法：苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4苯二酚+铜盐+Na2SO4(对位较少)新方法：TS-1：微孔：5.5苯酚+H2O2苯二酚+H2O苯二酚：对位较多：孔道的选择性没有有害的副产物，一步完成！,沸石分子筛的吸附应用,比表面积大：300-600m2/g强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水应用：消除环境污染如苯、CO等香烟过滤嘴：高科技-国家烟草局,沸石分子筛的筛分应用,均一孔径：强烈筛分能力（定义的本意）筛分氧气与氮气（13X）：重要科技项目分子筛膜：水与氢气；氢气与烃燃料电池重要课题气体分离：,水分子直径:0.265nm,乙醇:0.44nm,3A分子筛:0.32nmZSM-5:0.53*0.56nm,沸石分子筛的筛分应用,沸石分子筛的离子交换应用,强的离子交换能力：nM1m+-mM2n+洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂2005年：30万吨A型分子筛消除重金属离子：Hg2+可持续发展过程中十分重要：松花江的治理项目,-Aikaetal.,Science,1999.,纳米孔作为分子反应器,微孔分子筛组装的纳米器件,微孔分子筛组装半导体材料根据孔道形状不同组装量子点、量子线(CdS/NaY)以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板APO-5中制备出最细纳米管,单壁最小孔径（4）碳纳米管在微孔晶体内生成,-Natrue,408,50,2000.,微孔分子筛的形貌控制,大单晶：微设备和器件、结构解析纳米晶体优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛膜：气体分离：催化分离一体化不同晶粒分子筛合成举例,A,X,MOR,MOR,-Chem.Mater.,1999.,APO-5,SOD,Silicalite-I,MOR,MOR,FAU,SingleCrystalsofZeolites,TheSEMofSingleCrystals,FAU,LTA,-Adv.Mater.,1999,-MicroporousandMesoprousMater.,1999,SOD,100nm,NanosizedZeolites,FAU,LTA,-Chem.Mater.,NanosizedZSM-5,形貌控制纳米颗粒、纤维、膜,J.Am.Chem.Soc.2000,122,3530-3531,ZSM-5,Silicalite-1TS-1,LTAbeta,Y,X,不同的型貌,Morphologicalcontrolofmesoporoussilica,SphereandFiberofMesoporousStructure,MesoporousSilicaSpheresandFiber,-Chem.Mater.1997,9,14,分子筛与多孔材料领域,研究人员众多InternationalZeoliteAssociationInternationalCatalysisAssociationAsianPacificAssociationofCatalysisSocietiesChineseZeoliteAssociation,分子筛与多孔材料领域,高质量的研究工作Nature,Science,JACS,Angew.Chem.MicroporousMesoporousMater.Chem.Mater.,J.Phys.Chem.B.,ACSRSCAmericanPatents,EuropeanPatents,InternationalMeetings(IZC,IMMS,Z