聊城大学《材料物理化学》第五章相平衡

第二节相平衡及其研究方法,一相平衡的基本概念,二相律,三相平衡的研究方法,四应用相图时需注意的几个问题,一相平衡的基本概念,（一）系统：选择的研究对象。（二）环境：系统以外的一切物质。无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。,（三）相：系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。,1特点（1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突变；（2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质；（3）一种物质可有几个相；（4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。,（5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相；液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多相（视互溶程度）；固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体物质为一个相。形成机械混合物：有几种物质就有几个相；生成化合物：产生新相；形成固溶体：为一个相；同质多晶现象：有几种变体，即有几个相,2相数,一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示单相系统（P1）二相系统（P2）三相系统（P3）含有两个相以上的系统，统称为多相系统。,（四）独立组元（独立组分）,物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。独立组元数：独立组元的数目，以C表示。n元系统：具有n个独立组元系统单元系统（C1）二元系统（C2）三元系统（C3）,若系统中不发生化学反应，则：独立组元数=物种数若系统中发生化学反应，则：独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数若系统中同一相内存在一定浓度关系，则：独立组元数物种数-独立化学平衡关系式数-独立浓度关系数,（五）自由度,在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量，称为自由度。如：组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等；独立变量数目，称为自由度数，用F表示F0无变量系统F1单变量系统F2双变量系统,（六）外界影响因素,外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n2凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n1,二相律,（一）相律的数学表达式FC-P+n一般情况下，n2（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即：FCP十2凝聚系统，n1（仅需考虑温度的影响），即：FCP十1,（二）相律的推导,设：平衡系统为C个组分分布在P个相中，且C个组分在每个相中都存在。则要确定体系中各相的组成，需指定（C1）个组分的浓度，余下一个组分的浓度可从100中减去（C1）个组分浓度之和求得。由于系统中有P个相，则需指定的浓度数总共有P（C1）个。,平衡时各相温度、压力相同（其它外界条件不考虑），加上温度、压力两个变量，则体系需要任意指定的变量数为：FP（C1）2。由于这些变量不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等。设C（P）为第C个组分在第P个相中的化学位，有：1（1）1（2）1（3）1（P）2（1）2（2）2（3）2（P）C（1）C（2）C（3）C（P）,即，每个化学位等式相应有一个浓度关系式，因此减少系统内一个独立变数。C个组分在P个相中总共有C（P1）个化学位相等的关系式。那么：FP（Cl）2C（P1）CP2Gibbs相律。,C：F；P：F；F0时，P最大；P最小时，F最大。应用相律可方便地确定平衡体系自由度数目。,三、相平衡研究方法,系统发生相变时，其结构发生变化，必然引起能量或物化性质的变化，用各种实验方法准确测出相变温度，如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和形成等的温度，即可作出相图。,（一）动态法,热分析法热膨胀曲线法电导（电阻）法热分析法：测定系统中的物质在加热和冷却过程中发生热效应时的温度来确定相图。若系统在以一定速度加热或冷却时发生相变，则必然伴随吸热或放热效应，测定此时温度，即为相变温度。有加热或冷却（步冷）曲线法和差热分折法。,1.加热或冷却（步冷）曲线法,准确测出系统在加热或冷却过程中“温度时间”曲线。无相变，温度变化为均匀，曲线为圆滑；若相变发生，则有热效应产生，曲线上出现突变和转折。常用冷却曲线法，但若系统过冷现象严重，则用加热曲线法效果更好；若相变热效应很小（如某些多晶转变），在加热和冷却曲线上，反映不明显，则可采用差热分析法。,2.差热分析（DTA）法,两对同型号热电偶的冷端联接形成差热电偶。差热电偶两个热端分别插入被测试样和基准物（所测温度范围内不发生任何相变的惰性物质，通常为-Al2O3）内。试样相变时产生热效应，试样和基准物间温度破坏其热电势的平衡，环路中的检流计发生偏转，偏转程度表示热效应大小。由于差热分析对热效应的反应灵敏度高，所以较小的热效应也能显示出来。,差热分析应用：测定物质相变温度；鉴定未知矿物。每一矿物都有其特征差热分析曲线。,3热膨胀曲线法,测量材料在相变时体积或长度L随温度T变化的膨胀曲线，曲线上的转折点即为相应相变温度点。,4电导（或电阻）法,测定材料电导率或电阻率随温度T变化的曲线，曲线上的转折点即为相应相变温度点。由于材料电阻率还随其组成变化。固溶体中各组分比例不同，其电阻率也不同，且呈非线性变化。当固溶体中某组分达饱和后，电阻率随组成的变化就不很明显，且呈线性关系。则也可通过电阻率曲线推测固溶体的固溶度曲线。,优点：方法及设备简单，凡相变时伴随的各种性能变化参数均可用来测绘相图。缺点：粘度大的材料难达到平衡，则存在较大误差；能确定相变温度，不能确定相变物质种类和数量。实际测绘相图工作中：动态法静态法,（二）静态法（即淬冷法)相变速度很慢或有相变滞后现象时，动态法不易准确测定出真正相变温度，产生严重误差。用静态法（淬冷法）则可有效克服困难。,1基本原理室温下研究高温相平衡状态选定不同组成试样在一系列预定温度下长时间加热保温，使其达到该温度下的平衡状态；将试样迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程度保存高温平衡状态；对淬冷试样进行显微镜或X射线物相的定性和定量分析，确定相的种类、数目以及相区范围和界限；将测定结果记入图中对应位置，即可绘制相图。,2要求试样要求严格，原料纯度及试样均匀性越高越好；试样须达到平衡。,3特点,简单直观，相变温度测定准确，但工作量大。同一组成物质在不同温度下试验；不同组成物质在同一温度下试验；准确性取决于淬冷过程能否很好保存高温状态，对于相变速度特别快的系统，淬冷有时也难以阻止降温过程中发生新的相变。,高温实验技术的发展，如高温X射线衍射仪、高温显微镜等能直接研究高温下的相平衡