电化学基础教程——长春应化所.ppt

版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,电分析化学课程,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,电化学与电分析基础固液界面性质扩散传质电极过程动力学模拟与拟合,内容目录,第一部分,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,基础目录,基础目录,化学基础电子导电、离子导电电极过程电化学与电分析基础知识与参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,4,基础101,化学反应,原子间的电子得失：化合、分解原子的电子共享：化合、复分解原子相对位置的重排：结晶、晶体结构伴随变化：光、热、电、结晶、相变等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,5,基础102,电化学,化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件.电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,基础103,电子离子,相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液)物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,基础104,电子离子,电子导电：能量传送几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换伴随物质的(化学)变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,8,基础105,电子离子,电子电路：电压V,电流I,电阻R电容C,电感离子导电：电势E(V),电流I,？相关化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,基础106,电子离子,R1溶液电阻，C界面电容R2？相关化学变化,R1,R2,C,等效电路,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,基础107,电子离子,电子电路：并联、串联,V=IR,欧姆定律,基尔霍夫定律离子导电：相同规律,只是R表达复杂,与E、I、化学变化相关,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,11,基础108,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1V,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,基础109,电池过程,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,阳极阴极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,13,基础110,电解池,电解池构成:阴极,阳极,电解质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,基础111,过程,氧化，还原电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差/搅拌驱动的运动,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,基础112,研究什么？,研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,基础113,降低复杂性：单电极上反应可控制反应：电极电势/电流可测量：电势/电流/浓度/时间/.可分析：各变量间的关系结论/规律,如何研究？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,17,基础114,步骤构成：(1)反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，(2)可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，,电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,18,基础115,(3)在电极表面得失电子电化学步骤，(4)可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。,单电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,基础116,控制反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,基础117,电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/.计算机：分析数据，获取各变量间的关系结论/规律,测量分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,基础118,实验控制测量获得变量关系分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。,目标,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,22,基础119,多种物种粒子多种串接或并发的反应复杂的反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，影响因素：化学作用和电场作用,复杂特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,基础120,主要工具和技术：恒电位仪控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度其它：光谱、表面、结构分析,实验特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,基础121,电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。,电分析与电化学,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,基础122,物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散.电势，能斯特公式，电学基本概念,基础知识,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,基础123,查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法原理和应用其它电化学、电分析基础理论教材,参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,固液界面性质,界面目录,电势定义界面模型电势、吸附、极化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,界面201,测量基础,测量？基准参考点！电压，电流-单电极电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,29,界面202,电势定义,静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势(物理)电化学：离子=带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,界面203,过程模型,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,基础204,能量变化,W1,W2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,界面205,能量变化,参数与位置(=-),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,界面206,状态/作用/能量,电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷(子)的？电子种特殊的粒子,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,34,电势定标,界面207,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,界面208,电子能级密度分布,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,界面208,半反应/电势,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,阳极阴极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,界面209,热力学,自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,38,界面210,界面？,界面:电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀的体相或相对某参考体系)界面电势分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,界面211,界面热力学分析,自由能体相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n),恒温恒压：dG=dndG=dA+dn,Ad+nd=0-d=d=qd+cd吉布斯吸附等温式！(电子一粒子),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,界面212,界面/浓度/电势,电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,界面213,界面热力学分析,-d=qdE+cd若忽略电作用(不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系实验：界面张力、电势、化学组成的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,42,界面214,实验技术,电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,界面215,电毛细曲线测定,电毛细静电计界面张力、电势、化学组成的关系=-qd,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,44,界面216,电毛细曲线结果1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,界面217,电毛细曲线结果2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,界面218,实验结果特征,张力最大点o零电荷电势PZC负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离原因？电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,界面219,金属电容,电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容可测固体电极,工作电极,辅助电极,电容法,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,48,界面220,微分电容测定交流电桥,微分电容、电势、化学组成的关系Cd=dq/d=-qd=Cddd,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,界面221,电容法实验结果,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,界面222,实验结果2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,界面223,电容法实验结果3,0.00011M,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,界面224,表面吸附量？,困难：正负离子总是同时存在解决办法:负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,界面225,实验结果4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,界面226,实验结果特征,张力最大点,电容最小点负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区,偏离线性,与阴离子种类相关,也吸附正离子张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点原因？电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,55,界面227,模型1-海姆荷兹平板双层,金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面,紧密排列类似间距为分子距离的平板电容器,浓强电解质,金属电子,溶液离子,分子距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,56,界面228,模型1特征,金属侧源于物理学的认识值为常数Cd=o/d=/4d无法解释与化学组成的关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,57,界面229,？,问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存如何理解和认识？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,58,界面230,三种可能的考虑,金属/极浓溶液金属/稀溶液半导体/稀溶液,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,59,界面231,Gouy-Chapman-Stern模型,考虑溶液中粒子热运动，势能场中的粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,60,界面232,GCS模型,溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化)Xd，分散层；x=d处，电势1粒子热运动，势能场，静电场1/C=1/C(紧密层)+1/C(分散层)，二层串联无特性相互作用(即仅考虑电作用),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,61,界面233,GCS模型,Boltzmann分布势能场(这里为电场)中粒子浓度分布C=Coexp(-)Poisson方程-电荷密度与电场强度关系边界条件：x=d处电势1；0xd范围无电荷,介电常数恒定；在d1,趋向稳态；1，趋向平面非稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,150,扩散357,第一二定律,Fick第二定律:传质过程引起的浓度的时变,菲克Fick第一定律:传质流量与浓度的空间梯度的关系Ji=-Didci/dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,151,扩散358,稳态：ci/t=0,Di2ci-vgradci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di2ci,稳态与非稳态(暂态),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,152,扩散359,条件与求解,(1)反应体系(2)初始条件(3)半无限边界(4)电极边界(5)物质守恒求解(1)浓度空间分布(2)浓度时空分布(非稳态)(3)电流浓度关系扩散层有效厚度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,153,扩散360,扩散问题的表观通解,扩散层有效厚度(仿流体力学),I=nFDi(Ci0-Cis)/极限Id=nFDiCi0/,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,154,扩散361,稳态传质分析,A对流:(1)层流(切向流)(2)旋转圆盘B平板扩散:扩散是控制步骤，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，Cis=Ci0(1-I/Id)稳态极化曲线IC稳态传质分析有关物理量n、Ci0、Di、I、,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,155,扩散362,平板扩散的时间特征分析,求解：Ci(x,t)、I,=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,156,扩散363,对比分析,平板扩散、球形扩散、微盘电极稳态暂态转化.对比分析理解传质的含义,对流,扩散稳态、暂态,有关物理量n、Ci0、Di(流速v)、I、t、空间尺寸等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,157,电极过程,目录,反应速度与电极电势平衡电势电化学极化、浓度极化反应动力学参数电子交换的机理,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,158,动力学401,电化学反应特点1,化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势常规控制手段：浓度，温度，压力反应本质：电子交换或共享化学键,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,159,动力学402,电化学反应特点2,电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离新控制手段：电极电势改变电极电子能态效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,160,动力学403,热力学与动力学,AB净速度v=KfCA-KbCB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS电化学:O+neB能斯特公式净速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,161,动力学403,自由能中电的贡献,W1=W1+FE,W2=W2-FE,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,162,动力学404,平衡时的动力学,+=1,、：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数,平衡时,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,163,动力学405,平衡时,能斯特方程成立,E是什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。,于是，Nernst方程,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,164,界面209,热力学,自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,165,动力学406,标准电极电势与电极反应速度常数,速度常数K=k*exp(-G*/RT)电极反应速度常数是什么？,E0平衡,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,166,动力学407,E0参考点,用标准电极电势E0、表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲cms-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,167,动力学408,E0参考点,于是任意电势E下：,净电流I=ic-ia,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,168,动力学409,任一平衡态下,某电势E，平衡状态，CO、CR是确定值此时定义交换电流密度(对应平衡电势),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,169,动力学410,电极过程动力学,动力学速度公式写做,使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,170,动力学411,电极过程动力学,从能斯特方程导出,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,171,动力学412,动力学速度公式,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,172,动力学413,电极过程动力学,净电流:(电极过程动力学的核心方程),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,173,动力学414,电极过程动力学,动力学基本参数：、K(i0)可测量变量：电势E(超电势)、电流I、浓度C等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,174,动力学415,纯粹电化学极化,若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开即O,R不随时间变化(没有浓度极化)-纯粹的电化学极化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,175,动力学416,基本分析1,|I|i0,电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态当|i0,电势远离平衡电势,大(一般100mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式，若i0趋向0，称作理想极化电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,178,动力学419,基本分析2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,179,动力学420,基本分析3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,180,动力学421,基本分析4,极化：对平衡的偏离程度，难易用i0判断可逆：|I|/i0比值判断比较i00，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0小，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,181,动力学422,基本分析5,i0大，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系i0，理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系(参比电极),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,182,动力学423,平衡电势稳定电势,多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,183,动力学424,稳态极化曲线1i0影响,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,184,动力学425,稳态极化曲线2影响,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,185,动力学426,浓度极化与电化学极化,i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，i0较小则相反。浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0、Id的大小关系。,、K(i0)表征了电化学动力学的性质，C(0,t)与C则表征了浓度极化的作用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,186,动力学427,浓度极化与电化学极化i0、Id,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,187,动力学428,浓度极化与电化学极化i0、Id,半对数区,扩散影响,平衡附近,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,188,动力学429,测定动力学参数1,出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响？A经典的稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关系)，从斜率和截距得到和i0。条件：控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。由于自然对流的扩散限制，难以测定大于10-3Acm-2的i0)。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,189,动力学430,测定动力学参数2,B暂态方法：电流阶跃法：t=0外推,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,190,动力学431,测定动力学参数3,暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，(0)I0,1施加电流和测量电势要足够快，2双层充电影响足够小测量上限110cms-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,191,动力学432,测定动力学参数4,暂态方法：电势阶跃法：是速度常数和扩散系数的函数。t=0外推得到I*，得到扣除扩散因素的极化曲线I*,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,192,动力学433,测定动力学参数5,暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，(0)I0,1施加电势和测量电流要足够快，2双层充电影响足够小测量上限110cms-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,193,动力学434,电子交换的本质1,化学反应的本质：一种稳定态微粒子间能量关系(电子能级或能态)、空间关系(位置、大小、取向、环境)、时间关系(接近、远离的快慢)形成新的稳定态过渡态、活化能电子一种反应物或产物，由电极提供或取走,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,194,动力学435,电子交换的本质2反应分类,外球(outersphere)反应：只涉及电子的传递，不涉及强相互作用(如化学吸附、化学键、强烈变形等)，如Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/Fe(C5H5)2+内球(innersphere)反应：涉及电子的传递，也涉及强相互作用变化。如Fe3+/Fe2+等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,195,动力学436,电子交换的本质3,电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱)Frank-Condon原理：原子、电子质量差别悬殊，因此，它们改变能量或(和)位置的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能级跃迁10-16s，络合物内键的改变10-14s(振动10-13s,转动10-11s)，可以认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,196,动力学437,电子交换的本质4,过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境(从一种稳定态到过渡高能态)重组，是较为缓慢的变化从Frank-Condon原理和能量守恒定律出发，电子迁移转移只能在等能级间进行,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,197,动力学438,电子交换的本质5,反应需要反应物的状态到达活化状态活化过程，活化能络粒子:中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，重组简单离子：溶剂化层，重组,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,198,动力学439,电子交换的本质6,G=(+G)2/4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,199,动力学440,电子交换的本质7,反应反而变慢发生“翻转”,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,200,动力学441,电子交换的本质8,G=(-F)2/4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,201,动力学442,电子交换的本质9,k=Aexp-(-F)2/4RT=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F/)一般：F,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,202,动力学443,电子交换的本质10,热力学循环,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,203,动力学444,电子交换的本质11,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,204,动力学445,电子交换的本质12,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,205,动力学446,电子交换的本质13,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,206,动力学447,电子交换的本质14,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,207,动力学448,电子交换的本质15,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,208,动力学449,电子交换的本质16,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,209,动力学450,电子交换的本质17,关于隧道效应：电子穿越隧道的几率是能垒高度E和宽度x的函数。对简单几率k(x,L)=exp(-x/L)特征长度：L=h/4(2mE)-1/2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得=L-1=12A,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,210,动力学451,电子交换的本质18,Marcus等对外球反应的认识，基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中的作用。溶液中的能级(能带)问题尚未解决生物环境，大分子，多级互相关联的氧化还原反应，中继体，调控分子或基团等，待解决。有限量体系不再服从分布规律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,211,模拟与拟合,目录,复杂反应分析拟合/平滑/滤波模拟,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,212,模拟501,复杂反应,复杂反应:链串反应、并行反应电化学：前后置反应、吸附催化阻化、生成气体或沉积新相,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,213,模拟502,电化学,电化学:电极电势可控制，溶液流动可控制，吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层考虑：Fick第一定律、第二定律研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间、空间位置的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,214,模拟503,电化学,处理方式:稳态的概念、控制步骤；时间、位置范围；浓度变化、电子数分析：各因素的影响，忽略次要因素，突出主要因素，获得有物理意义的参数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,215,模拟504,电化学,电化学:可控制电极电势；吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间的关系；空间位置、化学组分、电极材料性质等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,216,模拟505,反应机理,目标：控制步骤、非控制步骤及其电化学条件研究过程内容：反应、机理历程、步骤性质及行为、可能的中间物研究：实验各变量关系及特征，中间物质的检测、各种参数的获得和分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,217,模拟506,物理电子基础,电阻、电容、串并联、二极管、三极管、运算放大器；电源(变压与温压)、滤波、频率(直流交流，高频低频)；系统、控制、反馈、信号、变换；采样、模数数模转换。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,218,模拟507,计算机基础,数字、文字的表示计算机、网络的构成和原理字处理、表格、绘图软件的使用算法与语言基础Origin、MatLab使用编程，接(端)口，单片机,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,219,模拟508,数学基础,代数：线性方程组，统计分布，误差分析，矢(向)量运算，复数运算，极值，微积分,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,220,模拟509,数学基础,微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace变换：付立叶变换：复数表示与复数运算,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,221,模拟510,平滑和滤波、拟合,平滑和滤波：基于物理量变化的连续性，通过数学方法减小测量误差，减弱测量噪声，突出测量信息插值拟合：在限定误差内，寻求变量间(一般是实验测量数据)的数学关系及其特征,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,222,模拟511,模拟,模拟：从数学模型出发，建立各物理量间关系的数学描述(常是微分方程)，针对各种情况(边界条件)计算求解，获得电流电势关系、浓度分布的表达。常常采用有限差分或有限元方法进行数学分析(迭代计算),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,223,模拟512,最小二乘法,有n对有序数据(xixi+1)(x1,y1),(x2,y2),(xn,yn)假如存在y=f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+.+bmxm如何求出此式(系数B是未知数)？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,224,模拟513,最小二乘法线性,残差！,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,225,模拟514,最小二乘法线性,分析：最大m6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)计算的y和已知y之间的偏离程度最小定义残差平方和：,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,226,模拟515,最小二乘法线性,偏离程度(残差平方和Q)最小:i=0,1,2m共m+1个方程构成多元一次线性方程组，消元，回代，即可求解bi,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,227,模拟516,最小二乘法线性,推广:任何可表示为多项式的体系均可如此拟合。广义多项式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+.+fm(bm)fm(x)要求仅仅是各子函数正交,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,228,模拟517,最小二乘法非线性,任意函数，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+ii=0,1,2,m那么在bi(0)附近做线性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b00+f0/b11+f0/b22+f0/bmm，f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)处的微商,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,229,模拟518,最小二乘法非线性,这样函数f(x,B)转化为i的多项式，于是可以用前面的方法求解，得到i，进而用i调整改变B，再求解i。如此反复迭代，直到i都很小，即获得函数f(x,B)的最接近表示。前提：线性近似条件：微商可得到成功与否往往取决于初始B选取恰当。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,230,模拟519,测量与数据,数据的本质：物理量之间自然规律的反映；测量的本性：总有误差和干扰平滑目的：突出数据中部分信息而减弱另一部分信息，理由：取决于人已经掌握的其它信息,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,231,模拟520,平滑、滤波,出发点：假定物理量变化是连续的平滑：一般指一次或二次微分为线性平滑方法：对数据分段做一次、二次或三次函数拟合(也可考虑权重)，用此函数计算该段数据中的点，替代原数据,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,232,模拟521,平滑、滤波,平滑效果：减弱了原始数据的波动，使数据变化变的平缓滤波方法：付立叶变换，数据从时域转换为频域，去除部分频率成分(高通、低通、带通、梳状等等)，再反变换回来，就完成了滤波，突出了部分信息,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,233,模拟522,平滑、滤波,平滑滤波示例,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,234,模拟523,插值,插值：仅拥有部分数据信息，根据数据点之间的关系和其它知识，合理预计未知数据评价：获得的信息的误差不易精确估计例：外推，标准曲线法，内标法,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,235,模拟524,插值,设函数y=f(x)在区间a,b有定义，且已知在区间内x0 x1x2xn,有值y0,y1,y2,yn，若存在一简单函数P(x)使得P(xj)=yjj=0,1,2,.n则P(x)是f(x)的插值函数，已知各点为插值节点，a,b为插值区间,这种方法称插值法,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,236,模拟525,插值,线性插值,拉格朗日插值多项式,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,237,模拟526,插值,插值示例,线性插值得到的,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,238,模拟527,插值,插值示例外推,电势阶跃法：线性向t=0外推,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,239,模拟528,插值,电流阶跃法：t=0外推,插值示例外推,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,240,模拟529,平滑、滤波、插值、拟合,平滑、滤波、插值、拟合：具有相似的数学基础，1/2/3次函数、最小二乘法、线性方程组求解是最常用的,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,241,模拟530,科研的方法1,实验方法：设定和控制条件，做一系列实验，测定两个或多个物理量的依赖关系，绘图或表格，用平滑、滤波、插值、拟合处理分析数据，获得某种公式、特征参数等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,242,模拟531,科研的方法2,理论分析：已积累的知识理论为基础，建立数学模型，设定条件，使用各种数学方法，计算，以图、表、公式表达结果，分析各种条件下的结果和规律，对比实验验证或指导实验,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,243,模拟532,模拟,化学反应的共性：提供反应物，反应和副反应，取走产物条件：分散混合，浓度、温度，分离电化学：增加界面电子转移的规律目的：电流、电势、浓度、位置、时间关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,244,模拟533,模拟,复杂问题的数学描述：偏微分方程求解条件：初始、边界条件等简单体系：可得到模拟解公式复杂体系：只能得数值解数表图求解方法：离散，微元，用差分近似微分，迭代(目标判断),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,245,模拟534,模拟,一般考虑：离散表示空间(位置)、时间、浓度等，归一化，无量纲化离散模型：微小的离散体积元构成；单元内，浓度均匀，单元间浓度变化；线性扩散一维变化无量纲化用某种比值参数表示,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,246,模拟535,模拟,电极与溶液之间一系列微体积元，微元内浓度均匀，微元之间才有浓差,一维模型,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,247,模拟536,模拟,空间离散：从电极表面距离x=(j-1)x的溶液用盒子j表征。如果有多种物质A、B、.，浓度相应是CA(j)、CB(j)、.，就这样用浓度离散序列近似表示连续体，建立离散模型。模型变量(x)的大小可选择设置，x越小，需要的微单元数越多，模型在x上就越精确。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,248,模拟537,模拟,时间离散：时间t以kt计，其中k就是迭代次数。t是需要设定选择的模型参数，在模型中选定它就等价于-把某已知的实验特征时间tk，分解成l次的迭代时间可以用比值t/tk表示为无量纲参数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,249,模拟538,模拟,有限差分：本质就