光电功能材料课程

LB膜,LB膜技术LB膜成膜原理LB膜的结构类型及淀积方法LB膜技术的特点,Langmuir-Blodgett薄膜,Langmuir-Blodgett(LB)膜是一种有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。,LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，对研制新型电子器件及仿生元件等有广泛的应用前景。在微电子技术中可应用它生产高性能的集成电路器件,Langmuir-Blodgett薄膜,Langmuir-Blodgett(LB)膜是一种有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。,LB膜发展历史,单分子膜的研究开始于18世纪，B.Franklin将一匙油滴在半英亩的池塘水面上铺展开。1890年L.Rayleigh第一次提出单分子膜概念。二十世纪二三十年代，美国科学家I.Langmuir系统研究了单分子膜的性质而建立了完整的单分子膜理论。及其学生K.Blodgett一起建立了一种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上。上世纪六十年代，德国科学家H.Kuhn首先意识到运用LB膜技术实现分子功能的组装并构成分子的有序系统。,LB膜技术,所谓LB膜是指将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜）以一定的方式累积到基板上的技术，累积于基板上的膜称为LB膜。其制膜过程是先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子的单分子层，然后施加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面,LB膜成膜原理,LB膜材料在亚相上的展开机理典型的LB膜材料及有序单分子层的形成亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,LB膜材料在亚相上的展开机理,将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如，氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。,LB膜槽示意图,LB膜种类,X型,Y型,Z型,y型沉积(基片头尾头头)基片在上升和下降时均可挂膜.所得LB膜的层与层之间是亲水面与亲水面,疏水面与疏水面相接触.这种形式最为常见.,z型沉积(基片头尾头尾)与x型膜相反,基片上升时挂膜,下降时不挂.要求基片表面为亲水性的,x型沉积(基片尾头尾头)，基片只在下降时挂上单分子膜,而在上升时不挂膜.所得膜特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触.所用基片表面应是疏水性的.,LB膜的结构类型,LB层状膜的结构,10nm,典型的LB膜材料及有序单分子层的形成,LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。一方面，分子应该具有与水有一定亲合力的亲水端，另一方面，分子应该同时具有足够长的疏水端，使分子能都在水面上铺展而不溶解。如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基的具备对于LB膜的形成具有重要意义。*相：系统中具有相同化学属性和物理特性的一种状态。,常见的亲水基和疏水基,亲水基：COOKSO3NaCOONaSO3NaN(胺)COOHOH等疏水基：CH2CH2=CHCH2COCH2CF2CF3等,先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层,气液界面上的单分子层示意图,整齐排列的单分子层示意图,亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,表面压表面电势表面粘度,表面压,不溶物或难溶物LB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，这种热运动将对四周围的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生的压力是不等的，这就是表面压（又称为膜压）的来源。我们定义表面压为纯溶剂的表面张力r0与沉积了膜后的表面张力r之差。,（单位：mN/m或dyn/cm）,膜压的测定方法通常有以下两种：第一种是Wilhelmy吊片法；第二种是用膜天平直接测定压力。,表面电势,表面电势是指液体表面和金属探针表面之间的Volta电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样的。,气态膜在此状态下，每个分子所占的面积很大，分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作用力，分子之间互相孤立，呈二维气体状态。此时表面压一般在0.01-0.001mN/m，接近于零。,理想的-A等温曲线,液态膜随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为流动态膜。其-A曲线外推到为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。,固态膜在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时的膜就是LB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低，-A曲线几乎是垂直的，此时状态方程近似为（其中a，b为常数）,当挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，膜就产生重叠。最终会导致-A曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子层。由图可知，不同状态在-A曲线上都有一拐点和突变。通过分析-A曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。,LB膜的淀积方法,目前制备LB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。,（1）垂直提拉法,利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。,（2）水平附着法,在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。,LB膜技术的特点,LB膜技术的优点LB膜技术的缺点,LB膜技术的优点,（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质；（2）可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层LB膜或超晶格结构，组装方式任意选择；（3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能；（4）成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构；（5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物；LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。,LB膜技术的缺点,（1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差；（2）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难；（3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性；(4)制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。,LB膜材料基本要求,1.两亲性材料,成膜分子通常具有两亲性：亲水端，如COOH；疏水脂肪链（C16C22）。,2.溶剂的选择化学惰性，不与成膜物质和亚相反应；对成膜物质有足够的溶解能力；不溶解于亚相；挥发速度适中；具有相对较低的密度；高纯度。,3.亚相亚相通常为超纯水，有时也会引入金属离子。,4.基片常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2片、云母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。基片用于沉积LB膜之前常常要进行亲水或疏水处理。,LB膜的应用：电子束刻蚀、润滑材料、分子导线和二维导电膜、超薄绝缘膜、液晶器件（铁电液晶的表面取向）、光电转换膜（分子电池和分子开关）、电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）、光致变色膜（高密度并行多信号记录材料、非线性光学膜（各种非线性器件）、各类传感器（红外，气敏等）、仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等,表面分子自组装研究及应用,SA（selfassembly)膜,自组装定义自组装膜主要特点单分子自组装膜简介硅烷衍生物的SA多层膜具有非线性光学特性的无中心对称的SA膜静电力自组装沉积多层膜,所谓自组装(self-assembly)，顾名思义就是自发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。目前，自组装体系的研究不仅限于膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。,分子自组装的定义,自组装膜主要特点,自组装膜是自组装技术研究中最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应用的体系，是具有一定功能特性的分子通过化学键作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量较低的有序膜。其主要特点为：(1)原位自发形成；(2)热力学稳定；(3)无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4)高密度堆积和低缺陷浓度；(5)分子有序排列；(6)可通过人为设计分子的结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；(7)有机合成和制膜有很大的灵活性和方便性,单分子自组装膜简介,自组装成膜技术在1946年最先由Bigelow等人进行了描述，其合作者Zisman在1964年阐明了自组装的成膜原理32。Sagiv在1980年首次报道了自组装单分子膜，他报道了在固体基片表面组装氧硅烷的结果，从此将自组装膜技术成为一种专门的成膜技术进行研究。早期有关自组装膜的报道主要集中于单分子膜的自组装，且组装分子与基底多是通过共价键连接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自组装单分子膜是研究最多的体系。下图为SA单分子膜的成膜示意图：溶液中的组装分子的反应基与基片表面发生连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的，取向紧密排列的有序排列的单层膜。,单分子SA膜的组装示意图,自组装薄膜特征,其主要特征：(1)原位自发形成；(2)热力学稳定；(3)无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4)高密度堆积和低缺陷浓度；(5)分子有序排列；(6)可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；(7)有机合成和制膜有很大的灵活性.,早在1946年，Zisman发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法，当时由于没有意识到自组装的潜在优势，所以没有激发多少科学家的兴趣。（BigelowWC,PickettDL,ZismanWA.J.ColloidInterfaceSci.,1946,1:513-517）1980年德国Gottingen的Kuhn实验室.经过多年实践，他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子膜4真正有关自组装的早期研究工作始.（SagivJ.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:92-98）1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇的单分子层.从此自组装技术才真正引起人们的重视，并且得到了广泛的研究，建立了多种自组装体系.（NuzzoRG,AllaraDL.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4481-4483）,自组装薄制备发展简史,自组装过程,将预先清洗和表面活化的基板浸泡在含有表面活性物质的溶液，通过表面活性物质的活性基团和基板相连接，在基板上形成致密有序自组装薄膜。,常用活性基团有：COOH、PO3-、SO3-、OH、NH2等等基板可以是：金属（如Au、Ag等等）金属氧化物（如AgO、CuO、Al2O3、ITO等等）非金属氧化物（如石英、玻璃等）半导体材料（如硅、锗等）等等溶液浓度根据具体体系而定，一般比较希，大约10-310-4mol/L.,自组装驱动力：,静电自组装氢键自组装共价自组装配位自组装等等,静电自组装膜,阳离子与阴离子以静电吸引形成的自组装膜。,氢键自组装,Langmuir1999,15,1360-1363,共价自组装,Assembly,Solution,Au基片,共价自组装,配位键自组装,Langmuir1999,15,4842-4846,自组装驱动力的种类还有很多，比如离子键组装、电荷交换组装等，也可以是两种或多种驱动力共同作用的自组装。,表面分子自组装的常见体系,层状薄膜体系(hierarchicallayerssystems),层状薄膜体系,层状薄膜是基于分子界面组装来实现的,构筑和功能层状组装超薄膜一直是超分子化学研究的热点,制备方法主要分为三大类:LB膜技术化学吸附的自组装技术交替沉淀的技术,化学吸附薄膜,化学吸附薄膜的种类,化学吸附薄膜形成,交替沉淀组装膜,静电组装,氢键组装,配位键组装,囊状材料制备,机械性能热稳定性电化学性质渗透调控性能,囊状材料是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开以形成特定几何结构的物质,自组装在纳米材料制备中的应用,现代电子工业对信息处理的要求更快、对信息的储存更大，这就要求相应的电子元件体积微型化传统的电子器械缺陷现有尺度快到达了极限尺度微型化后，电子通道之间会发生干扰,光刻技术及其应用,加工方法：电磁辐射技术：光子辐射源：加工尺度受到光衍射限制高能粒子为辐射源：体系易受到高能粒子束而损害（尤其是蛋白质、多肽等生物体系）分子自组装技术：加工尺度1100nm相互作用多为弱相互作用,光刻技术:将原始模板图案复制到固体基底上技术的总称,光电分子器械,受体,底物,超分子,分子器件,Biotinylatedcysteine,-Histidinetags,Biomolecularmotor,nanopropeller,Nipost,生物马达,Science,2000,290,1555,biomolecularmotor,分子自组装虽然取得了一定的进展，但是现有的体系仍然存在许多不足：,展望,制备方法：体系的精细结构的控制研究体系的拓展，从现在的静态系统扩展到类似生物细胞的动态体系超分子体系的功能扩展：使体系具有智能化、微型化、功能集成化和自适化、自修复和自进化能力的器件,扫描探针技术：表面形貌，如：原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)和近场光学显微镜等电镜紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱椭偏仪电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等小角-X射线衍射：表征层状有序结构X-射线光电子能谱(XPS):组成分析等等,薄膜的表征方法,1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛宾尼(GerdBinnig)博士和海罗雷尔(HeinrichRohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope，简称STM)。使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。,STM,1986年被授予诺贝尔物理学奖。,葛宾尼(GerdBinning),海罗雷尔(HeinrichRohrer),STM结构及原理,当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息。,隧道电流的变化曲线,Ro与样品表面相关的参数；Z有0.1nm的变化；IT即有数量级的变化,隧道电流的变化曲线,原子力显微镜(AFM)利用一个对微弱力极敏感的微悬臂，其末端有一微小的针尖，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过扫描时控制这种力的恒定，同时利用光学检测法可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品的表面形貌的信息。,近场光学显微镜简介,工作原理,光束从棱镜一侧入射，在界面发生内全反射，因而在样品附近存在隐失场。光纤探头接近样品表面，发生隐失波的耦合，通过光纤把光强信号输出，光电倍增管把光信号转换为电信号并放大，由三维运动机构、反馈和压电晶体管，构成一个(x,y)扫描和纵向z测控系统，保证(x,y)扫描过程中针尖和样品的距离不变。因为隐失波在纵向为指数衰减，反应敏感，当样品有微小起伏时，测控系统便发出控制信号，使针尖降升，从控制信号可以获知全反射面上样品的型貌,另外两种工作模式,近场光学显微镜,电子显微镜：电子显微镜，简称电镜，是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。电子显微镜常用的有透射电镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）和扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope,SEM）。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。,电子显微镜：传统的光学显微镜的分辨本领受限于光波长，使用短波长光照明是提高显微镜分辨本领的途径之一。利用运动电子的具有波动性制造电子显微镜，因为电子的德布罗意波长极短，所以它有极高的空间分辨本领。,电子显微镜的分辨本领，电子束发散角较小，u00.16rad；,电子波长取决于电子的加速电压：,1986年诺贝尔物理学奖一半授予德国柏林弗利兹-哈伯学院（Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft）的恩斯特鲁斯卡（ErnstRuska，1906-1988)，以表彰他在电光学领域做了基础性工作，并设计了第一架电子显微镜；另一半授予瑞士鲁希利康（Rschlikon）IBM苏黎世研究实验室的德国物理学家宾尼希（GerdBinnig，1947-）和瑞士物理学家罗雷尔（HeinrichRohrer，1933-)以表彰他们设计出了扫描隧道显微镜。,TECNAIF30场发射透射电镜点分辨率：0.205nmpointat300kV线分辨率：0.102nmlineat300kV,环境可控扫描电镜特点:图像分辨率高对任何样品无需处理，可直接进行观察；进行动态反应过程的直接观察。,用电子显微镜拍摄的苯分子照片,傅立叶变换红外光谱仪,傅里叶变换红外光谱仪（FourierTransformInfraredSpectrometer，简写为FTIRSpectrometer）,简称为傅里叶红外光谱仪。它不同于色散型红外分光的原理，是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、干涉仪（分束器、动镜、定镜）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。可以对样品进行定性和定量分析，广泛应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环保、海关、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域。,傅立叶变换红外光谱仪,VECTOR22付立叶红外光谱仪主要技术指标：波数范围：7500-370cm-1分辨率：1cm-1操作系统:OPUS/IR主要应用：物质的定性、定量分析生产厂家：德国Bruker公司,基本原理光源发出的光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。,Self-assembledmonolayers(SAMs)of4,4-terphenyl-substitutedalkanethiolsC6H5(C6H4)2(CH2)n-SH(TPn,n=1-6)onAu(111)substrateswerestudiedusinginfraredreflectionabsorptionspectroscopy(IRRAS).,红外光谱研究自组装薄膜材料,Langmuir,22(8),3647-3655,2006,椭偏仪,光谱型椭偏仪是一种用于探测薄膜厚度、光学常数以及材料微结构的光学测量设备。由于与样品非接触，对样品没有破坏且不需要真空，使得椭偏仪成为一种极具吸引力的测量设备,椭偏仪,早些年，椭偏仪的工作波长为单波长或少数独立的波长，最典型的是采用激光或对电弧等强光谱光进行滤光产生的单色光源。现在大多数的椭偏仪在很宽的波长范围内以多波长工作（通常有几百个波长，接近连续）。和单波长的椭偏仪相比，多波长光谱椭偏仪有下面的优点：可以提升多层探测能力，可以测试物质对不同波长光波的折射率等。椭偏仪的光谱范围在深紫外的142nm到红外33m可选。光谱范围的选择取决于被测材料的属性、薄膜厚度及关心的光谱段等因素。例如，掺杂浓度对材料红外光学属性有很大的影响，因此需要能测量红外波段的椭偏仪；薄膜的厚度测量需要光能穿透这薄膜，到达基底，然后并被探测器检测到，因此需要选用该待测材料透明或部分透明的光谱段；对于厚的薄膜选取长波长更有利于测量。,厚度-层数关系,椭偏仪对多层自组装检测,X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectronspectroscopyanalysis)1887年，HeinrichRudolfHertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可