第五章 饱和碳原子上亲核取代反应

第五章饱和碳原子上亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution),5.1反应类型5.2反应机理5.3立体化学,1.SN1机理2.SN2机理3.离子对机理,SN2反应2.SN1反应,5.4影响反应活性的因素1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂5.5邻基参与反应5.6亲核取代反应实例,5.1反应类型,亲核取代反应的通式：,亲核试剂,带着,一对电子,进攻,中心碳原子,离去基团,带着,一对电子,离开,底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：,底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：,底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：,亲核试剂带有负电荷：,5.2反应机理,1.单分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)(SN1)反应机理,反应分两步进行,第一步正碳离子的生成：,第二步亲核试剂进攻正碳离子：,第一步是决定反应速率的一步。,例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：,2.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理,动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：,二级反应,按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物,其反应机理为：,亲核试剂,背后,接近,中心碳原子,从离去基团的背面,与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分子,新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。,两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T.,T,Sn2反应机理单击查看,SN2反应机理：,在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同,按SN2机理进行的底物特征：,不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,3.离子对机理,介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。,底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：,解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。,溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。,离解的离子为自由离子。,三个阶段：,亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。,5.3反应的立体化学,反应的立体化学与反应机理相关,SN2机理：,由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化Walden转化。,Nu:,+L-,(R)-(-)-2-辛烷25D=-34.25对映体的纯度=100%,(S)-(-)-2-辛醇25D=-9.90对映体的纯度=100%,=+23.5,SN1反应:,试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。,正碳离子越稳定，消旋化程度越大,消旋化(Racemization),Sn1反应点击查看,事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：,当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。,请思考：,5.4影响反应活性的因素,影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应,（一）底物结构的影响,SN2反应：,卤代烷的反应活性顺序是：,甲基伯仲叔,原因：烷基的空间效应,新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：,转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。,当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。,SN1反应：,A.电子效应,所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：,相对速率(k1),0.260.690.861001051010,当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。,当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：,SN1反应速率,1091.00.2,当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。,B.空间效应,与SN2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：,RBr在水中的溶剂解相对速度,RBr在水中50时MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2106,四面体,平面三角型,键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。,（二）亲核试剂的强度,Nu:在SN2反应中起着重要作用,Nu,规律：,1带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：OHH2O,CH3O-CH3OH,2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。,A.当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：,RO-HO-RCO2-ROHH2O,CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-,碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。,当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：,B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：,H2N-OH-F-,C.试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，试剂的亲核性越强：,F-Cl-Br-I-,R-O-R-S-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2O,SN2反应常在极性非质子型溶剂中进行。,极性非质子型溶剂(PolarAproticSolvents)不能与Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。,常见的极性非质子型溶剂有：,在极性非质子型溶