第4章-离子和配位聚合生产工艺

1,第四章离子聚合与配位聚合生产工艺,2,定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。,离子型聚合反应,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子型聚合,3,1.概述,第一节离子聚合反应,b.1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。,a.20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。,c.几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。,(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。,(2)发展情况,4,(3)离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。,它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。,反应活性增加,离解程度增加,5,2.阳离子聚合反应及其工业应用,链引发,链增长,链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移,(1)阳离子聚合过程,向单体链转移,6,单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。,(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂,7,b.lewis酸：应用得最广。,a.质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。,这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。,这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。,BF3+H2O,H+(BF3OH)-,8,(3)阳离子聚合反应,温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。,溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,9,(3)阳离子聚合工业应用,聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。,聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。,聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。,10,举例一：异丁烯聚合AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在040聚合,得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量产物（5万100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在100下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,11,可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。,(4)阳离子聚合得到的特殊聚合物,具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。,12,3.阴离子聚合反应及其工业应用,(1)阴离子聚合反应,单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。,阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。,20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。,13,e.Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。,(2)阴离子聚合引发剂,a.碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。,b.碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。,c.碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。,d.碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。,14,(3)反应历程,链引发,链增长,15,此外，根据需要链终止可以避免。,链终止,16,链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。,链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。,(4)阴离子聚合反应主要特点,溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。,17,活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。活性高聚物的应用：(1)用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。(2)加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等功能基团的聚合物。(3)利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。,18,第二节配位聚合反应及其工业应用,1.概述,定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）特点：产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用：聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、PSt等。,19,反式-1,4-聚丁二烯,顺式-1,4-聚丁二烯,高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。,顺丁橡胶,20,全同立构体,间同立构体,无规立构体,高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。,21,c.经过四元环插入过程。插入反应包括两个同时进行的过程。,I.增长链端阴离子对C=C的-碳的亲核进攻(反应2)。II.阳离子Mt+对烯烃键的亲电性进攻(反应1)。,配位聚合的特点,a.单体首先与亲电性金属配位形成络合物。,b.反应具有阴离子性质。,22,2.齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,(1)主催化剂,a.周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。,b.TiCl3共有、四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，晶形是极好的催化剂。,23,过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响,24,(2)助催化剂：主要是IAIIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。,不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌,25,常用的Zieger-Natta催化剂组分,26,高活性Ziegler-Natta催化剂,第一代催化剂,1g钛生产PP1-5kg，等规指数88-91%,第二代催化剂,第三代催化剂,1g钛生产PP20kg，等规指数95%,1g钛生产PP600-2000kg，等规指数98%,27,3.配位聚合反应,按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：,28,4.配位聚合反应工业应用,合成树脂工业中高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯以及其共聚物，合成橡胶工业中顺式聚丁二烯（顺丁橡胶）、顺式聚异戊二烯（合成天然橡胶）以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶）都是经过配位聚合反应进行生产的。,29,第三节离子聚合与配位聚合生产工艺,1.离子聚合生产工艺特点,(1)对溶剂要求,重要品种：低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。,a.从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。,b.H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。,30,(2)溶剂的选择,a.溶剂的极性大小、溶剂化能力。b.对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c.不影响引发剂活性，杂质少。d.考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e.具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f.对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。,31,(3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。,b.阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。,阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。,a.阳离子聚合,一般活化能为负值,反应速度随反应温度的降低而升高,平均聚合链长随温度的升高而降低,32,(4)产品分子量及分布,c.高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。,b.如有较多杂质，产物分子量低。,a.链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。,33,2.配位聚合生产工艺特点,(1)催化剂,Ziegler-Natta催化剂（主要）,氧化铬-载体(phillips)催化剂,过渡金属有机化合物-载体催化剂,a.种类,b.Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。,34,d.助催化剂：AlEt3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。,c.主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。,(2)空间位阻效应,链增长速度常数：乙烯丙烯l-丁烯4-甲基-1-戊烯苯乙烯,对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。,e.给电子体：内给电子体提高了催化剂的催化活性、定向度和稳定性；外给电子体是吸附在催化剂表面，选择性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了无规聚合物催化中心，所以内给电子体效果优于外给电子体,35,(3)反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。,a.对聚合物的反应速度有影响。,b.对等规度有影响。,c.高温将导致催化剂失活。,(5)产品分子量分布,配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。,(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。,36,2.离子聚合与配位聚合生产工艺,(1)原料准备,a.单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。,Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水1010-6、O21010-6，CO510-6。,b.溶剂,离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。,配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。,溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。,37,(2)催化剂制备,a.催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。,b.活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800，干燥空气中进行）。,c.陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。,38,(3)聚合工艺过程,a.操作方式：分为间歇操作和连续操作。,b.聚合方法与工艺流程,如何使聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布来满足使用性能。如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。,水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和溶液聚合方法。,而本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难，所以溶液法用得较多。聚合物能溶于溶剂中形成均一溶液的称“溶液法”；聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成淤浆的称“淤浆法”。,39,c.淤浆法工艺流程,聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产。,第一代催化剂,第二代催化剂,第三代催化剂,增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。,仍须脱灰和脱无规物工序。,可省去脱灰和脱无规物工序。,淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。,40,淤浆法工艺流程图,41,d.溶液法工艺流程,由于橡胶的反应产物是高粘度溶液，所以其后处理不同于合成树脂的生产。,溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶等。,催化剂效率低时，需要脱灰工序。,聚合体系的粘度随反应的进行不断上升，因而必须限制聚合物浓度，这是溶液法生产能力低的主要原因。,42,溶液法生产合成橡胶,43,e.本体法工艺流程,IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。,I.分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。,II.此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。,III.稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。,44,丙烯本体液相聚合工艺,45,(4)聚合装置：用于淤浆法和溶液