《配位化合物》PPT课件

第八章配位化合物,第一节配位化合物的基本概念第二节配位化合物的空间结构和异构现象第三节配位化合物的化学键理论第四节螯合物第五节配位化合物的稳定性,第一节配位化合物的基本概念,一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名五、配位化合物的分类,WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。,维尔纳(18661919),一、配位化合物的定义,让我们先看一个实验：,都存在一个“配位个体”.“配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。与“复盐”不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1.配位个体,配位个体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种、阴离子物种或电中性物种。,2.配位化合物,配位化合物指包含配位实体在内的整个化合物。,配位化合物是由给出电子对的离子或分子（称为配体）和具有接受电子对的空轨道的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。,二、配位化合物的组成,形成体提供空轨道电子对接受体配位体提供孤对电子电子对给予体,2.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体和多齿配位体。,11,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,乙二酸根（草酸根）,X-OH-CN-SCN-CONO2-H2ONH3NCS-,H2N-CH2-CH2-NH2,乙二胺（cn）,12,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,3.配位数,例如：,（1）中心原子的价电子层组态：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为4和6。（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结合的配体越多，配位数也越大。（3）静电作用：中心原子的电荷数越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大；配体所带负电荷越多，配体间的排斥越大，则配位数变小。,影响中心原子配位数的主要因素有：,14,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的电荷数的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。,4.配位个体的电荷数,16,三、配位化合物的化学式的书写原则及命名,关于化学式书写原则,对含有配位离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位个体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,17,关于汉语命名原则,配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。含配位离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III);而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。,18,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,19,命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3,(1)六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（）,Solution,Question,20,写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴配阳离子(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,Solution,Question2,五、配位化合物的分类配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三种类型。（1）简单配合物:在简单配合物的分子或离子中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原子与中心原子结合。Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6（2）螯合物:螫合物的分子或离子中，配体为多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。（3）多核配合物:多核配合物的分子或离子中含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与两个中心原子结合。,22,同分异构：二种或二种以上的化合物，具有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称同分异构体，这种现象称为“同分异构现象”。立体异构（空间异构）：指配位体相同、内外界相同，而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构。,几何异构现象旋光异构现象,六、配位化合物的异构现象,立体异构,23,(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:,24,顺二氯二氨合铂反二氯二氨合铂棕黄色，m0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,(1)几何异构（顺反异构）,结构不同，性质也不同：,25,像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：,26,(2)旋光异构,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!,27,l-尼古丁（天然）毒性大,d-尼古丁（人工）毒性小。,第二节配位化台物的空间结构,一、配位化合物的空间结构（1）配位数为2:配位数为2的配位个体的几何构型为直线形。（2）配位数为3:配位数为3的配位个体的几何构型为平面三角形。（3）配位数为4:配位数为4的配位个体的几何构型为平面正方形或四面体。（4）配位数为5:配位数为5的配位个体的几何构型为三角双锥形或四方锥形。（5）配位数为6:配位数为6的配位个体的几何构型为八面体。,不同配位数的配位个体的几何构型示意图,第三节配位化合物的化学键理论,一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论,一、配位化合物的价键理论,（一）配位化合物价键理论的基本要点,形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML形成体(中心离子)采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关,1.外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp、sp3、sp3d2杂化与配体生成配位数为2、4、6的配合物都是外轨配合物。,（二）外轨配合物和内轨配合物,2.内轨配合物,中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3杂化，与配体生成配位数为4、6的配合物是内轨配合物。,(三)配合物的磁矩,通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数判断是内轨配合物还是外轨配合物。配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：,未成对电子数与磁矩的理论值,形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：(1)中心原子没有空轨道时，只能形成外轨配合物。(2)当中心原子的电子数不超过3个时，至少有2个空轨道，总是形成内轨配合物。,(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物；若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子的d电子发生重排,空出轨道形成内轨配合物。,二、配合物的晶体场理论,（一）晶体场理论的基本要点,（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作用结合，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来5个简并d轨道的能级发生分裂。,（3）由于d轨道的能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。,1.d轨道在八面体场中的分裂在配位数为6的正八面体配位个体中，6个配体位于正八面体的6个顶点。由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy、dxz、dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体的排斥作用较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的和轨道，称为轨道；另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称为轨道。,（二）中心原子d轨道能级的分裂,正八面体场对中心原子d轨道的影响,中心原子的d轨道在正八面体场中的分裂,自由离子的d轨道,球形场中的d轨道,在晶体场中，分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。,中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：,由以上两式可解得：,2d轨道在四面体场中的分裂在配位数为4的四面体配位个体中，四个配体位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点每隔一个顶点有一个配体的情况相同。,正四面体场对中心原子d轨道的影响,中心原子的轨道的极大值指向立方体的面心，而dxy轨道的极大值指向立方体棱边的中点，因此dxy轨道中的电子受到配体的静电排斥要比轨道大一些，所以dxy轨道的能量要比轨道的能量高。d轨道受配体的静电排斥与轨道相同，而dxz和dyz轨道受配体的静电排斥与dxy轨道相同。在四面体场中，中心原子五重简并的d轨道分裂成能量不相等的两组轨道，一组是能量较高的三重简并的d轨道，另一组是能量较低的二重简并的d轨道。在正四面体场中，d轨道的能量高于d轨道。,z2,中心原子的d轨道在正四面体场中的分裂,在正四面体场中，d和d轨道都没有直接指向配体，它们受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能Es,t仅为正八面体场中的分裂能Es,o的4/9。解出：,3d轨道在平面正方形场中的分裂在配位数为4的平面正方形配位个体中，四个配体位于平面正方形的四个顶点。,轨道的极大值指向四个配体,受配体的静电排斥最强烈；dxy轨道的极大值方向与四个配体所在的x轴和y轴成45夹角；d轨道只有小环部分在xy平面上;而dxz和dyz轨道的极大值不在xy平面上，距配体最远。在平面正方形场作用下，中心原子五重简并的d轨道分裂为三个非简并和一组二重简并的轨道。,z2,平面正方形场对中心原子d轨道的影响,中心原子的d轨道在平面正方形场中的分裂,平面正方形场中d轨道的相对能量为：,（三）影响晶体场分裂能的因素：（1）配位个体的几何构型：当中心原子与配体相同时，晶体场分裂能与配体个体的几何构型有关：平面正方形八面体四面体（2）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小：通常把分裂能力大于NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3和H2O之间的配体称为中等场配体。,（4）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同一族电荷数相同的第五周期第312族元素的中心原子比第四周期的晶体场分裂能增大约40%50%；而第六周期第312族元素又比第五周期的晶体场分裂能增大20%25%。,（3）中心原子的电荷数：由相同配体与不同中心原子形成的配位个体，中心原子的电荷数越高，则晶体场分裂能越大。,在配位个体中，中心原子的d电子分布倾向于使配位个体的能量最低。中心原子的d电子分布方式取决于分裂能Es和电子成对能Ep的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。,（四）中心原子的d电子分布,当EsEp时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的d轨道，形成低自旋配位个体。对于四面体配位个体，由于晶体场分裂能较小，通常小于电子成对能，因此常形成高自旋配位个体。,八面体配位个体中中心原子的d电子分布,（五）晶体场稳定化能,在配位个体中，中心原子的d电子分布在能级发生分裂的d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能。八面体配位个体的晶体场稳定化能为：四面体配位个体的晶体场稳定化能为：Ecfs,t=N(d)0.4Es,t+N(d)(0.6Es,t）,不同几何构型的配位个体的稳定性不能从晶体场稳定化能来判断。正方形配位个体的晶体场稳定化能都大于八面体配位个体，但正方形配位个体只形成四个化学键，而八面体配位个体可以形成六个化学键，总能量还是八面体配位个体低，因此通常形成八面体配位个体。只有当晶体场稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配位个体。弱场时晶体场稳定化能差值最大的是d4和d9组态，强场时差值最大的是d8组态。比较八面体配位个体和四面体配位个体的晶体场稳定化能，可以看出只有当中心原子的d电子组态为d0、d10、d5（在弱场中）时两者才相等，因此具有这三种组态的中心原子可能形成四面体配位个体。,第四节螯合物,乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体：,这种由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。,能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。螯合剂应具备以下两个条件：(1)配体中必须含两个或两个以上配位原子；(2)配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：,乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子，与中心原子配位时能形成五个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。,螯合个体的结构,同一中心原子形成的螯合个体的稳定性，一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的稳定性高，这种现象称为螯合效应。螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于六元环的螯合个体是不稳定的。组成和结构相似的多齿配体，与同一中心原子所形成的螯合个体中的螯环越多，该螯合个体就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。,第五节配位化合物的稳定性,一、配位个体的标准稳定常数二、配位平衡的移动,Cu(H2O)42+(aq)+NH3(aq)CuNH3(H2O)32+(aq)+H2O(l)CuNH3(H2O)32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+H2O(l)Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)3H2O2+(aq)+H2O(l)Cu(NH3)3H2O2+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)+H2O(l),一、配位个体的标准稳定常数,配位个体作为路易斯酸、碱的加合产物，在水溶液中存在着配位个体的生成与解离的平衡，这种平衡称为配位平衡。水分子也是一种配体，许多金属离子在水溶液中都是以水合离子的形式存在着。在金属离子的水溶液中加入配体，配体就会逐个地取代与金属离子配位的水分子，形成各级配位个体，Cu(NH3)42+在水溶液中的各级生成反应可表示如下：,Cu2+(aq)+NH3(aq)CuNH32+(aq)CuNH32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)22+(aq)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)32+(aq)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq),由于水是溶剂，为了简单起见，人们常常忽略水合离子的配体水分子，上述各级生成反应可简写为：,Cu(NH3)42+的逐级生成反应的标准平衡常数表达式分别为：,各步生成反应相加，得到总生成反应：Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)总生成反应的标准平衡常数表达式为：根椐多重平衡规则，配位个体总的标准稳定常数与逐级标准稳定常数的关系为：,对于大多数配位个体，逐级标准稳定常数的相对大小为。这是由于与中心原子配位的配体越多，配体之间的斥力越大，从而削弱了配体与中心原子之间的结合力。在含有配位个体的溶液中，除含有最高配位数的配位个体，同时还含有逐级生成的配位个体，在一般情况下，配体是过量的，中心原子主要以最高配位数的配位个体形式存在，因此通常利用标准稳定常数进行近似计算。,例题,例在含有Zn2+的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半Zn2+形成Zn(NH3)42+，自由氨的浓度为6.710-3molL-1。计算Zn(NH3)42+的标准稳定常数。,生成Zn(NH3)42+的配位反应为：,解：,Zn(NH3)42+的标准稳定常数为：,已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准,例题,稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。,例计算NH3的浓度为1.0molL-1的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中的Ag+的浓度。解：配位反应为：溶液中Ag+的浓度为：,例在10mL0.040molL-1AgNO3溶液中加入10mL2.0molL-1NH3溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配位个体的浓度。解：两种溶液混合后，Ag+和NH3的起始浓度为：,由于NH3过量，且很大，可假定Ag全部生成。再求平衡时解离出的Ag+浓度。,Ag+的平衡浓度为：,NH3、Ag(NH3)2+的平衡浓度分别为：ceq(NH3)(1.020.02021.310-9)molL-10.96molL-1ceqAg(NH3)2+(0.0201.310-9)molL-10.020molL-1,三、配位平衡的移动,配位个体在水溶液中存在如下配位平衡：改变或的浓度，都会使上述平衡发生移动。当或的浓度增大时，平衡向生成配位个体的方向移动；而当或的浓度降低时，平衡向配位个体解离的方向移动。,（一）酸度的影响当配位个体中的配体的碱性较强时，它们均易与H+结合生成难解离的物质，因此当溶液中H+浓度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用，使溶液的H+浓度增大。因此H+浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的配位平衡。,（二）沉淀剂的影响在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，将使配位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的标准稳定常数越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小，配位个体越易转化为沉淀。相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂，与难溶强电解质中的某种离子形成配位个体，可使沉淀溶解。配位个体的标准稳定常数越大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大