大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体.ppt

定义形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。,第三章固溶体,易于形成,按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析,由GHTS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高不能生成SS。,(2)溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量G下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。,例如：Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。,1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。,2.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:,(1)离子大小,(2)晶体的结构类型,(3)离子电价,(4)电负性,2、置换型固溶体,(1)离子大小相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：,30%不能形成固溶体,(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,高温立方相稳定，所以为连续SS,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。,(3)离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如,复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,是的A位取代。,钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：,(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负性差别大趋向生成化合物。Darken认为电负性差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,3、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)产生阳离子空位,(2)出现阴离子空位,(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,2Al3+3Mg2+2:3:12x/3:x:x/3,通式：,(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：,加入CaO的原因：由于在1200时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。,小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。,低价置换高价,高价置换低价,4、间隙型固溶体定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4(AlO2)8(SiO2)28.24H2O则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：片沸石CaF2TiO2MgO,(2)保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890TaN(氮化钽)m.p=3090HfB2(硼化铪)m.p=325080%molTaC+20%molHfCm.p=3930b.离子填隙阳离子填隙：,阴离子填隙：,第三节固溶体的研究方法,最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,实测D5.477g/cm3接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,本章小结：1、缺陷的分类点缺陷热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷2、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。,第四节非化学计量化合物,非化学计量化合物可分为四种类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：,Ti4+eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色,氧分压与空位浓度关系：,色心的形成：,1、阴离子缺位型TiO2x,F-色心的形成,实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,2、阳离子填隙型Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,