《handoutN族元素》PPT课件

N族元素,第一节通性,1.ns2np3a氧化态为3、+5b可以为金属、非金属,一结构分子轨道理论为KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2,a.为什么N图和O图不同？,能量2)NN三键参数945.4kJmol-12.CO和N2相比哪个键能高？CO1077kJmol-1为什么CO比N2活泼？1)有极性使C易给出电子2)CO中的HOMO2p能量大LUMO2p*易成键这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因生物固氮难：a.给电子到2p*不稳定b.从2p上失电子不稳定,三、N成键特征:1.最大配位数是42.易形成键NNN3,2-2氢化物等NH3NH4+NH2OHH2NNH2N3HN31比较碱性NH2OHNH3HN3N2H4即它们结合质子的能力,3N2H4肼1)制备方法NaClO+2NH3N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2+2NH4Cl+H2O,4氮化物Mg3N2A都是N化物Li3N外IA的N化物不稳定，易分解离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳小阴大阳大阴备注：1)N3是小阴离子,半径其实和Cs+相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比。2)H化物也是如此。5HN3的结构一个34和一个22中心N原子sp杂化N3-和CO2为等电子体。234,碱性溶剂液氨无色液体，熔点-77.7C、沸点-33.4C2NH3NH4+NH2-pKs=271.物质在液氨中的溶解度介电常数:液氨=22，水=81离子型化合物（如由CO32-,SO42-PO43-形成的盐）在液氨中的溶解度比在水中要小得多；另一方面，NH3比水的碱性强，可与一些金属离子如Ni2+,Ag+Cu2+配位，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。,共价化合物极性分子在液氨中的溶解度比在水中要小；而非极性分子（特别是有机物）和含有较多电子的容易极化的物质如碘化物和硫氰酸盐在液氨中的溶解度比在水中要大。2.金属液氨溶液液氨可以溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土等活泼金属。活泼金属的液氨溶液有着许多引人注目的特征：颜色、导电性、磁性和还原性。,碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类无关，只和溶解金属的物质的量有关其稀溶液（0.5molL-1)为青铜色碱金属液氨溶液是极好的电导体浓溶液的电导接近于纯金属碱金属液氨溶液具有顺磁性碱金属液氨溶液具有极强的还原性,金属液氨溶液中，存在下列平衡：,在金属液氨溶液中，金属原子基本上离解为Mam+和eam-，由于eam-有极高的迁移率，所以溶液的导电性主要由eam-承担；这些未成对eam-使得溶液具有顺磁性；金属稀溶液的蓝色是由于eam-吸收光子激发到较高的能级引起的。溶液的强还原性也是由于eam-所引起的，eam-可以参加不同类型的还原反应，还可以制备一些非正常氧化态的金属配合物和其他的化合物。Pt(en)2I2+2KPt(en)2+2KI液NH3,3.液氨中的化学反应（1）氨合反应：溶剂氨分子和酸直接配位反应；（2）氨解反应：类似于水解反应；（3）酸碱反应：NH4+和NH2-反应生成氨；（4）非酸碱反应：利用溶解度不同而进行。,NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)H=176.9kJmol1rNH4+=143pmrK+=133pmrPb+=148pm类质同晶()氧化反应NH3H/kJmol14NH3+3O2=2N2+6H2O1267.84NH3+5O24NO+6H2O903.7如何比较这两个反应？3CuO+2NH3=3Cu+N2+3H2O还原剂,()取代反应HNH2NH2氨基NH亚氨基N氮化物COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl光气HgCl2+NH3HgNH2Cl+Cl(氨解反应)3Mg+2NH3Mg3N2+3H2三、铵盐的热分解与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Kp=9.5510-2PNH3=0.309atmNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O,四、气室法验证NH4+另有Nessler试剂法2HgI42-+NH3+3OH-=,+7I-+2H2O,2-3氧化物及酸NONO2HNO3HNO2Fe(NO)SO4,N2O5,N2O3,结构：,两个34,NO2sp2杂化,33,34,键角134o120o故可能为34而留一个单电子,问题：N2O4为什么是平面结构68,2王水HNO3有强氧化性+HCl后氧化性更强，可氧化Au、Ptwhy王水有强氧化性?(1)NOClHNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O,(2)Cl的配位作用a.Au3+3eAu1.42VAuCl4+3eAu+4Cl0.994V试求K稳=？EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au0.05916/3logK稳K稳=41021b.王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2Oc.王水和Pt反应3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OPt的配位数:0价的Pt化合物很多4配位而这里H2PtCl6为何？dsp2杂化和d2sp3杂化,d.王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1,NO为稳定的自由基NO+N2COCN等电子体,二、亚硝酸及其盐N2O3亚硝酸酐易分解N2O3NO+NO2250C90%分解HNO2中强酸Ka=5.1104强氧化性酸NO+NO2+H2O2HNO2NO+NO2+2OH2NO2+H2OHNO2HNO3+2NO+H2OHNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反应生成HNO32NO2+2I+4H+2NO+I2+2H2O2MnO4+5NO2+6H+2Mn2+5NO3+3H2O,三、硝酸及其盐(实)NaNO3+H2SO4NaHSO4+HNO3(2)4NH3+5O24NO+6H2OHo=90.4kJmol-12NO2+O22NO2H0=113kJmol-13NO2+H2O2HNO3+NOH0=200.1kJmol-1NH3Ho298=904kJmol-1So=179.76Jmol-1N2O5硝酸酐NO2+NO3NO2+硝酰N2OCO2N3等电子体,Why?水bp100oCHNO380oC而68%HNO3120oC?,1)相图例：bp：Na97.8oCK63.2oC其合金更低(还有盐酸)2)HNO3的结构原因分子内氢键，加入H2O后，水与HNO3之间形成H键，使HNO3分子内氢键减小1.HNO3与金属的反应(1)Fe、Cr、Al浓HNO3中钝化(2)Sn、As、Sb、Mo、W生成含水化合物SnO2xH2OH3AsO4,(3)M+HNO3(1216mol/l)NO2为主M+HNO3(68mol/l)NO为主M+HNO3(2mol/l)N2O为主活泼M+HNO3(2mol/l)NH4+为主活泼M+HNO3H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快2NO2+H2OHNO2+H+NO3Cu+2HNO2+2H+Cu2+2NO+2H2O2NO+4H+4NO36NO2+2H2O但如果加入H2O2，Co(NH2)2和HNO2反应，则反应速度减慢CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O,2.混合酸(1)王水(见前)(2)浓HNO3HF混合酸(M=Nb,Ta)M+5HNO3+7HFH2MF7+5NO2+5H2O(3)浓HNO3+H2SO4硝化剂3.特别(1)Cu(NO3)2为共价化合物4.热分解硝酸盐2NaNO32NaNO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2(MgCu)2AgNO32Ag+2NO2+O2特别：LiNO3Li2OSn(NO3)2SnO2Fe(NO3)2Fe2O3,白磷的结构,红磷的结构,黑磷的结构,二、制备Ca3(PO4)2(s)+3SiO2(S)3CaSiO3(l)+P2O5(g)P2O5(g)+5C(s)2P(g)+5CO(g)三、化学性质表3-1磷的成键性质,2P+3X22PX34P+3SP4S3P4+3NaOH+3H2OPH3+3NaH2PO2(类比3S+6OH2S2+SO32+3H2O)X2+2OHX+OX+H2O,解毒2P+5CuSO4+8H2O5Cu+2H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4,四、氢化物PH3(膦Phosphine)P2H4(双膦Diphosphine)1鬼火是什么？PH3燃烧白磷燃烧生成P4O6和P4O1