材料科学基础完整材料的动力学部分ppt课件

.,1,材料科学基础,材料动力学部分,.,2,主要内容,第七章基本动力学过程-扩散第八章材料中的相变第九章材料制备中的固态反应第十章烧结,.,3,一、扩散的基本概念,当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致质点（原子、分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。,第一节概述,第七章基本动力学过程-扩散,.,4,二、从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散。2、按扩散方向分顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散;逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。3、按原子的扩散方向分体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,.,5,三、固体扩散的基本特点固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。,.,6,四、扩散的意义,材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。,.,7,一、稳定扩散和不稳定扩散,稳定扩散：,不稳定扩散：,扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0,扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt0,第二节宏观动力学方程,.,8,二、扩散的动力学方程,1、菲克第一定律（FicksFirstLaw）在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度c是位置坐标（x、y、z）和时间（t）的函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。,式中J扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量。dc/dx沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。c是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、原子数/m3。D比例常数，又称扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。,.,9,菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。,由于扩散有方向性，故J为矢量,对于三维空间有如下公式：,.,10,2、菲克第二定律（FicksSecondLaw）,物质流入速率=J1A物质流出速率物质积存速率,如图所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质守恒关系可知：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。,.,11,在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：,也可写作：,代入第一定律，则有：,而两种效应等同,即,.,12,三维的菲克第二定律形式：,菲克第二定律主要适于不稳定扩散。,.,13,3、菲克定律的应用实例,稳定扩散如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。如图，设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2。,由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率(dG/dt)渗透而泄漏。,.,14,由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：,式中D氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：,式中c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓度，c1c2。,.,15,根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即c因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：,.,16,不稳定扩散,不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变；二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。,c,c0,x,x,c,.,17,第一种情况,第二种情况,.,18,第三节扩散机理和扩散系数,根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。,一、扩散推动力,.,19,由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由相迁移到相中，迁移量为dnimol，系统的吉布斯自由能的变化为：,要使上述迁移过程自发进行，必须是：,因式中dni0，所以：,上式表明，组分i自发地由相迁移到相，即产生定向扩散的条件是相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。,.,20,晶体质点迁移有以下五种方式,二、晶体质点扩散的微观方式,1、易位扩散（1）两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。2、环转易位扩散（2）几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。3、空位扩散（3）质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。,4、间隙扩散（4）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5、准间隙扩散（5）：间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。,.,21,讨论：在以上各种扩散中由于处于晶格位置的粒子势能最低，易位扩散所需的活化能最大；在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。,.,22,三、扩散活化能,扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式有关，还与扩散介质的性质和结构有关。,粒子跳跃能垒示意图,质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，才能使扩散得以进行，G称为扩散活化能。,.,23,四、扩散系数,在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r平方的乘积（爱因斯坦的研究）：,对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。,.,24,在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：f=Ap质点成功跃迁的频率，p质点周围出现空位的几率若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到MX型晶体中正负离子空位成对出现），则：p=exp(-Gf/2RT)Gf空位形成能质点成功跃迁的频率可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：=0exp(-Gm/RT)0质点在晶格平衡位置上的振动频率Gm扩散能垒,.,25,则，空位扩散系数为D=Ar2/60exp(-Gf/2RT)exp(-Gm/RT)r空位与邻近结点上质点的距离，Ar2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为1。则间隙机构的扩散系数为：D=Ar2/60exp(-Gm/RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。,.,26,习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：其中D0称为频率因子，Q称为扩散活化能。显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。,.,27,离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如肖特基（Schottky）热缺陷和弗伦克尔（Frenkle）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。,五、固体中的扩散,1、离子晶体中的扩散,.,28,存在于体系中的空位总浓度(N)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分，即N=N+Ni在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(N)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。,.,29,NaCl单晶中自扩散活化能,Patterson等人测定了NaCl单晶中Na离子和C1离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。,.,30,T(),700600500400350,10-9,10-11,10-13,1.001.201.401.60,NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系,103/T(K-1),按扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得：lnDQRT+lnD0以1nD与1T为坐标作图实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散；在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,.,31,2、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：a、金属离子空位型b、氧离子空位型,.,32,a、金属离子空位型,造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：,当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能G0控制,.,33,考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:,将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：,显然，若温度不变，根据公式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1/6；若氧分压PO2不变，lnD-1/T图直线斜率负值为(HM+HO/3)R。,.,34,氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数的实验结果显示：氧分压与Co2+扩散系数的关系图中，其直线斜率为16。因此，这说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。,氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响,.,35,b、氧离子空位型,以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:,考虑到平衡时，故：,反应平衡常数：,于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：,.,36,在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系,倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献；则其lnD1/T图由含两个折点的直线段构成：高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制。而中间段则为非化学计量空位所控制。,.,37,3、熔体和玻璃中的扩散,离子导电是以离子为载电体。载电离子一般是以玻璃中扩散系数最高的正离子为主。若同时存在几种扩散系数相差较大的正离子，则全部电流几手由一种正离子负载。因此，在钠钙硅酸盐玻璃中起导电作用的离子是Na。随着温度的升高，扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。一价金属离子在玻璃中的扩散能力与温度、玻璃的网络结构和离子的大小等有关。熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中均起到重要作用。,.,38,玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压应力。化学钢化的玻璃具有表面压应力值高，钢化处理变形小，钢化不受制品形状厚度限制等优点。,.,39,第四节影响扩散系数的因素,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式：,上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。,.,40,扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然例如：在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,一、扩散介质结构与性质的影响,.,41,实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。如金属银中Ag原子的扩散（如图所示）。其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr,Ca)O2等材料中则无此效应。,二、结构缺陷的影响,除晶界外，晶粒内部的位错也是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。,Ag的自扩散系数Db、晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds,.,42,三、温度与杂质的影响,一些氧化物中离子扩散系数与温度的关系,一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。应该指出：对大多数晶体材料，由于或多或少含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图中所示的那样（1nD-1/T间均成直线关系），而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同斜率的直线段。这主要是因活化能随温度变化所引起。,.,43,利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散；若形成化合物或偏析，则不利于扩散。,.,44,第五节固相反应,（一）固相反应的定义,广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应。,固体热分解、氧化，以及固固、固液间的化学反应,狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。,.,45,（二）固相反应的特点,1、泰曼观点,（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。,.,46,不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：,盐类：0.57Tm,金属：0.30.4Tm,硅酸盐：0.80.9Tm,2、广义固相反应的共同特点,（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应，反应物通过产物扩散（物质迁移）。（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,.,47,（三）固相反应分类,1、按参加反应的物质状态来分类,有气相参与的反应,纯固相反应,有液相参与的反应,广义的固相反应,狭义的固相反应,.,48,2、按反应性质来分类,氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应、分解反应,（见表73）,3、按反应机理来分类,扩散控制的固相反应,化学反应速度控制的固相反应,晶体长大控制的固相反应,.,49,（四）固相反应机理,1、相界面上化学反应机理,傅梯格（Hltting）研究了ZnO和Fe2O3合成ZnFe2O4的反应过程。下图示出加热到不同温度的反应混合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。,1.对色剂的吸附性；2.对2CO+O22CO2反应的催化活性；3.物系的吸湿性；4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性；5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度,ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化,.,50,对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。,下面以Fe2O3与ZnO合成反应为例，说明固相反应过程机理，它可以划分为以下六个阶段：,.,51,1)、隐蔽期（a）温度约低于300反应物混合时已互相接触。随温度的升高，反应物的质点活动能力提高，使反应物接触得更紧密。在此期间一般是熔点较低的反应物开始“覆盖”另一反应物。2)、第一活化期（b）温度约在300450左右。由于温度的升高，质点的活性进一步提高，有可能出现反应物。但这时形成的反应物的晶格缺陷严重，表现出极大的活性。3)、第一脱活期（c）温度约在500左右，反应产物已经形成。但产物的正常晶格结构还未形成。随着产物层的增厚，产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。,.,52,4)、第二活化期（d）温度约在550620，由于温度的升高，一种反应物的质点扩散到另一反应物颗粒内部进行反应。由于此时反应在颗粒内部进行。因此，往往伴随着颗粒表面层的疏松及活化。这时产物的晶核开始形成并开始成长。5)、晶体成长期（e）温度约在620820，晶核已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定缺陷。6)、晶格校正期（f）温度约在800以上。晶格结构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形成正常晶体结构。,.,53,2、相界面上反应和离子扩散的关系,例：尖晶石类三元化合物的生成反应,MgO+Al2O3MgAl2O4,S1界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3Mg2+,S2界面上：3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+,Al3+、Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散，O2不参与扩散迁移,.,54,3、中间产物和连续反应,例如：CaO和SiO2的反应,在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。,配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：,.,55,第六节固相反应动力学方程,（一）固相反应一般动力学关系,固相反应包括：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华,固相反应的速率取决于最慢的速率。,金属的氧化过程：,O2通过MO层扩散到MMO界面上的过程；MMO界面上金属氧化的过程。,反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO，进一步的反应：,.,56,根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：,根据菲克第一定律，并假设是稳态扩散，单位面积上O2扩散速度：,式中：K化学反应速率常数；C、C0界面处氧气浓度；D氧气在产物层中的扩散系数。,当反应达到稳定时，整体反应速率V为：,则：,.,57,那么MMO界面的氧浓度为：,得：,讨论：,则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围。,（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即KD/,.,58,（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即KD/,则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围,（3）当扩散速度和化学反应速度相当时，即KD/,则，过程速度由上式确定，称为过渡范围,固相反应总速度与各个反应速度之间关系：（反应速度的倒数为反应阻力-串联方式）,.,59,（二）化学反应动力学范围,1、均相的固相反应,化学反应速率：,式中：CA、CB、CC反应物A、B和C的浓度；m、n反应级数；K反应速率常数,.,60,2、非均相的固相反应,接触面积F转化率G,转化率定义：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。,.,61,二元非均相化学反应一般速度方程：,当反应物颗粒为球形时，接触面积为：,当反应物颗粒为球形时，考虑一级反应：,.,62,若反应过程中反应截面不变（如金属平板的氧化)：,将上两式积分（t0，G0)，得反应截面分别以球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系：,（球形模型）,（平板模型）,.,63,实验验证：,例如：NaCO3：SiO2=1：1，在740下进行固相反应：,当颗粒R036m，并加入少许NaCl作助溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。,.,64,（三）扩散动力学范围,根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程：,平行板模型球形化：杨德尔方程球体模型：金斯特林格方程,当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。,.,65,1、杨德尔方程,经dt时间，通过AB层单位截面的A物质量为dm。由菲克第一定律：,VRVD，过程由扩散控制,.,66,设反应产物AB密度为，相对分子量为，则：,积分（边界条件t0、x0）得：,抛物线速度方程,.,67,杨德尔模型假设：,1）反应物B是半径为R0的等径球粒；2）反应物A是扩散相，A成分总是包围着B的颗粒，且A、B与产物是完全接触的，反应自球表面向中心进行；3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。,实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料,.,68,杨德尔方程积分式为（直接把x代入抛物线方程）：,或,杨德尔方程微分式为：,适用范围（缺点）：,只能用于反应初期，G很小（或x/R0比值很小）的情况。G10时，误差较大。,.,69,实验验证：,BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2,.,70,ZnOFe2O3ZnFe2O4,.,71,2、金斯特林格方程,金斯特林格假设：,1）反应物B是半径为R0的等径球粒；2）反应物A是扩散相，A布满B的表面；（A在扩散层中的阻力远小于B）3）外侧界面（A界面）上：CC0内侧界面（B界面）上：C04）扩散截面半径为r，随着反应进行而变化,C=C0,C=0,.,72,单位体积产物层AB中A的量为：（n为A在产物中的含量）,则：,设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由菲克第一定律：,移项积分求出M(x)并代入上式得：,.,73,积分上式：,则，金斯特林格方程积分式为：,.,74,金斯特林格方程微分式为：,试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：,当G值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的；反之，随G值增加，两式偏差越来越大。,.,75,.,76,金斯特林格方程的修正（考虑产物密度差别的体积效应）：,其中：Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积,卡特动力学方程,.,77,反应物化学组成和结构的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响反应温度、压力和气氛的影响矿化剂及其他影响因素的影响,第七节影响固相反应的因素,.,78,1、反应物的化学组成,（一）反应物化学组成与结构的影响,化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要条件。,.,79,2、反应物的结构及活性,反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。,例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石,反应速率相差近十倍,.,80,在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：,机械活化：研磨、破碎化学活化：热分解、多晶转变、脱水,合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3，从提高反应速率角度，应选什么？,.,81,3、反应物的比例,在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。,例如：颗粒相同的A和B反应生成物AB，若改变A与B比例，则会：改变产物层厚度；反应物表面积的大小；反应截面积的大小。,例如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。,.,82,（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响,1、颗粒尺寸的影响,（1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响,1）（杨氏、金氏方程），R0愈大，反应速率越慢，反应延缓2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。3）R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。,.,83,（2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响,同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同,由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，随RMoO3减少，反应加剧。,例如：在600下，CaCO3与MoO3等分子比反应。,当RCaCO3RMoO3时：,反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。,当RCaCO3RMoO3，且CaCO3过量时：,升华控制动力学方程：,.,84,2、粒径分布的影响,颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。,.,85,（三）反应温度、压力与气氛的影响,1、反应温度的影响,温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。,温度升高，反应速率常数：扩散系数：,通常，QGR，所以温度对化学反应的影响远大于对扩散的影响,.,86,2、压力和气氛的影响,对不同反应类型，压力的影响也不同：,纯固相反应：P，颗粒间距，接触面积，反应速率气液固相反应：不需粒子直接接触，P，可能会阻碍反应进行,例如：粘土矿物脱水,.,87,1）通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性；2）对非化学计量氧化物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构和扩散速率。,气氛对固相反应也有重要影响。气氛的作用：,（四）矿化剂及其它影响因素,1、矿化剂加速反应进行,1）影响晶核的形成；2）影响结晶速率及晶格结构；3）降低体系低共熔温度，改善液相性质等。,.,88,例如：,在Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl为矿化剂，可使反应转化率提高0.50.6倍。,2、其它因素,表NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用,.,89,材料科学基础,第八章材料中的相变,.,90,90,90,目录,8-1相变的概念与特征8-2液-固相变过程热力学一相变过程的不平衡状态及亚稳区二相变过程推动力8-3液-固相变过程动力学一均匀成核过程二非均匀成核过程三晶体生长过程动力学总结晶速度四析晶过程五影响析晶能力的因素8-4液-液相变过程,.,91,91,91,8-1相变的概念与特征一概念相变物质从一个相转变为另一个相的过程。举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料的熔融和析晶等。二相变的分类从相的状态看，有：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；从机理上看，有：成核-生长，Spinodale分解（旋节分解），马氏体转变相变，有序-无序转变相变；常见的方法有：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。,.,92,92,92,1按热力学分类根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。,.,93,93,93,（1）一级相变：相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。即在TC、PC下，、两相，u=u（化学位），而：,此时称为一级相变。,0,.,94,94,94,一级相变的特点是：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。如图。,自然界的大多数相变为一级相变。如晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变。,.,95,95,95,（2）二级相变：相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。即在TC、PC下，、两相，u=u,但二阶导数不等：,此时称为二级相变。,.,96,96,96,将上式进行分析：,.,97,97,97,二级相变的特点是：相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。如图。,但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。,.,98,98,98,根据CP-T曲线的形状（图示），称二级相变为相变，二级相变点常称为点或居里点。一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态-常态、玻璃态-熔融态转变均属于二级相变。实际上，有些相变是混合型的，不能明确划分一级相变与二级相变。,.,99,99,99,2按相变方式分类（1）成核-长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；3按质点迁移特征分类扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C,Fe-Ni,Cu-Al）中的马氏体转变。,.,100,100,三相变的基本结构特征1.重建型相变与位移型相变重建型相变相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构；如图9-1。位移型相变相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的微小位移或键角的微小转动；,100,.,101,101,重建型相变如石墨-金刚石的转变和石英变体间的横向转变；,101,.,102,102,102,位移型相变：如石英变体间的纵向转变、ABO3型结构的立方-四方转变：,在高温时，钙钛矿具有立方对称，降温至相变温度，B离子可沿某个四次轴方向发生微小的位移，使立方降至四方等对称结构。由于这种离子位移相变的发生，使钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发极化，进而使其成为铁电体或反铁电体。,.,103,103,103,2.马氏体相变马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。马氏体相变晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。其特征有：,.,104,104,104,(1)结晶学特征：图所示，（A）为母相奥氏体块；（B）为从母相中形成马氏体示意图。图（A）中红色切块由母相奥氏体转变为（B）中A2B2C2D2-A1B1C1D1马氏体；在母相内PQRS为直线，相变时变为PQ、QR、RS三条直线。习性平面把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习性平面。如图9.5B中A2B2C2D2和A1B1C1D1二个平面。,图示：从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图,R,.,105,105,105,奥氏体与马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是连续的，它们间的取向关系是靠切变维持共格晶界关系。如图所示。检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,图示：不同类型的界面（A）完全共格（B）部分共格（C）切变共格,.,106,106,106,(2)具有无扩散性的特征。马氏体相变是点阵有规律的重组，原子不调换位置，只是变更相对位置，并且相对位移不超过原子间距。所以其相变是无扩散性的位移式。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。例如Fe-C和Fe-Ni合金中，在-20-195之间，每一片马氏体形成时间约为0.055us。,.,107,107,107,(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体开始形成温度母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度，以MS表示；马氏体转变终了温度完成马氏体转变的温度，以Mf表示。,马氏体相变不仅发生在金属中，也出现在无机非金属材料中，如目前广泛应用的ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程，以进行无机高温结构材料的相变增韧。,.,108,108,3.有序-无序相变有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。典型例子如AuCu3合金，图9-6所示。高温无序状态下，Au和Cu原子无规则地排列在面心立方点阵上；降温，Au、Cu原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构Au原子占据立方体的顶点，Cu原子占据立方体的面心位置，9-6(b)。原面晶胞可看成由4个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成。,.,109,109,109,为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,式中：R原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数；R+该原子的总数。,固体在0K温度下可能完全有序，高于0K时，由于质点热振动而产生位置与方向的无序性。,.,110,110,110,9-2液-固相变过程热力学一相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15）平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。,如图9-15，A状态的气相，恒压降温至B点，出现液相，直到气相全部转变为液相，系统离开B点进入BD段液相区；温度降至D点，开始出现固相，直到全部转变为固相，温度才下降离开D点进入固相区。,.,111,111,111,不平衡状态：亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区),在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。,原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。,.,112,112,112,亚稳区的特点：（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；,（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；,（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。,.,113,113,113,二相变的热力学推动力宏观推动力：GT,P0,T0相变的平衡温度；H相变热。,T=T0-T，称为过冷度。,1恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：G=H-TS在平衡条件下，G=0，则H-TS=0,在任一温度T的不平衡温度下，有：G=H-TS0,过程自发进行,过程达到平衡,考虑在T0的小邻域内H和S近似不随温度变化,.,114,114,114,讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则:,（1）若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等），则H0，即T0，要使GT0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。,.,115,115,115,2恒温下的压力和浓度条件由热力学原理：dG=-SdT+VdP，恒温下dT=0，所以：dG=VdP（恒温可逆不作有用功）,对于理想气体：,当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时，有：,对于溶液：根据拉乌尔定律，有：,P0平衡蒸汽压力；,c0饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度；,P=P-P0，称为过饱和蒸气压。,.,116,116,116,若是电解质溶液还要考虑电离度，即1mol能离解出个离子：,要使相变自发进行，则G0；,对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；,对于溶液，则需cc0，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。,总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。,c=c-c0，称为过饱和度。,.,117,117,117,8-2液-固相变过程动力学一均匀成核核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而产生，几率处处相同；1相变过程自由能变化（G）表达式形成n个半径为r的球形核坯，自由能变化G（由二部分组成）。系统中一部分原子由液态（高自由能状态）转变为晶态（低自由能状态），使系统的自由能降低G1（体积自由能）；由于产生新相形成界面（如固-液界面），需要作功，使系统自由能增加G2（界面自由能）；,.,118,118,118,G=G1+G2=VGV+A(9-27)式中：A新相总表面积；新相界面能；V新相的体积；GV单位体积中新相与旧相之间的自由能之差；,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,(9-28),将GV=HT/T0代入（8-8）式得：,.,119,119,119,2讨论：系统中G与晶坯半径r的关系。图9-16所示，图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,图9-16晶核大小与体系自由能关系图解,当系统T较小，晶坯半径r也很小时，G1G2，如果系统温度T接近相变温度T0（如图中T3），G随r增大而增大并始终为正值；,G1,G2,G,.,120,120,120,当系统T较大，温度T远低于T0（如图中T1、T2），在rrk时，G随r增大而增大，此时新相不稳定，过程不能自发进行；,而在rrk时，G随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,rk称为临界半径新相在母相中能够稳定存在并长大的最小晶坯半径。,.,121,121,121,由图8-9还可见：在一定的过冷度T下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。G随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：,d(G)/dr=0,有：4r2GV=8rs-L,(9-29),.,122,122,122,分析：（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程H0；（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和H以及外界条件T二类。降低晶核的界面能和增加相变热H均可使rk值减小，有利于新相形成；,（1）rk值越小，表示新相越易形成；当T0,则rk，表示析晶不可能发生；而T越大，rk值越小，相变越易进行；,.,123,123,123,（4）在临界半径rk时，单位体积自由能变化Gk的计算：,Gk值越小，相变越容易进行。,将代入(9-28式)得：,(9-30),因为临界核坯的表面积为：,所以：Gk=1/3AksL即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。这是形成临界核坯时系统自由能变化的极大值，称为成核势垒。,.,124,124,124,（5）临界核坯数目nk系统内能形成rk大小的粒子数nk可用下式描述：,(9-31),n系统内总的晶坯数目,式中：nk/n表示半径大于和等于临界尺寸rk的粒子分数；Gk越小，具有临界尺寸rk的粒子数越多。,需注意：相变体系中稳定的成核过程不可能无限期地延续。随着相变的进行和母相量的减少，相变驱动力将下降或成核势垒会升高，使成核过程趋于停顿。典型的新相粒子数随时间变化的关系如图9-17所示。,.,125,125,125,二非均匀成核非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。,.,126,126,126,设：新相的晶核与平面成核基体（异相界面）间的接触角为，如图9-18。,Gk*非均匀成核时自由能变化；Gk均匀成核时自由能变化；,晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：,f()可由图8-11球冠状颗粒的简单几何关系求得：,.,127,127,127,讨论：,完全润湿时，成核不需克服势垒。,完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。,当=0，f()=0，Gk*=0当=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk当=180，f()=1，Gk*=Gk,所以：在0f()1范围，Gk*Gk非均匀晶核形成速率为：,Bs常数,.,128,128,均匀成核与非均匀成核比较：,晶核临界半径：,临界成核势垒：,晶核形成速率：,实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体（晶种）添加到熔体中去。如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等。,.,129,129,三、坯核生长和晶粒粗化,新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程。若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩散。若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在母相中的长程扩散，即受控于长程扩散。,1、界面控制型生长新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长。有两种方式：一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子。在界面各处同时发生。另一种模式是台阶生长机制，界面上存在原子尺度的台阶，母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界而的推移通过台阶的横向生长进行。当这种台阶横向扫过后，界面才得到一个原子尺度的生长。,.,130,130,图9-21，为母相原子穿过界面占据新相上一个格点位置的自由能变化。此时新相表面上可供占据的位置数足够多，新相生长速率可按单位时间内由母相跃迁到新相表面上的净原于数（n12-n21）计算：,G：液相固相的迁移活化能；G+g：固相液相的迁移活化能;g：相变驱动力；n0：界面上的位置数；：界面上原子振动频率。,.,131,131,新相界面推进的线速度：,a：新相表面的原子层间距。,晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用V表示。,（1）当过冷度T很小时，即TT0，相变驱动力gkT，,(9