物理化学11章化学动力学基础(一)

1,11.1化学动力学的任务和目的,第十一章化学动力学基础(一),11.2化学反应速率的表示法,11.3化学反应的速率方程,11.4具有简单级数的反应,11.5几种典型的复杂反应,*11.6基元反应的微观可逆性原理,11.7温度对反应速率的影响,*11.8关于活化能,11.9链反应,*11.10拟定反应历程的一般方法,2,11.1化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,3,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,4,化学动力学发展简史,质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能,基元反应动力学阶段,由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学,宏观动力学阶段,碰撞理论过渡态理论链反应的发现,微观动力学阶段,5,11.2化学反应速率的表示法,速度velocity是矢量，有方向性。,速率rate是标量，无方向性，都是正值。,例如:,1.速度和速率,6,瞬时速率,反应物和产物的浓度随时间的变化,1.速度和速率,7,在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。,显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,1.速度和速率,8,2.1反应进度（extentofreaction）,设反应为：,2.化学反应速率,9,2.2转化速率（rateofconversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,2.化学反应速率,10,2.3反应速率（rateofreaction）,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,当反应为：,2.化学反应速率,11,说明：可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。,2.3反应速率（rateofreaction）,2.化学反应速率,12,对任何反应：,13,对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：,的单位是,对于理想气体,14,对于多相催化反应，反应速率可定义为,若催化剂用量Q改用质量表示，则,称为表面反应速率，单位为,若催化剂用量Q改用堆体积表示,若催化剂用量Q改用表面积表示,15,绘制动力学曲线,2.化学反应速率的测定,以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt，即可求出相应时刻的r=dc/vBdt,c,t,16,浓度测定方法分为化学法、物理法,（1）化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,（2）物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。,17,11.3化学反应的速率方程,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,速率方程必须由实验来确定,微分式:,积分式:cB=f(t),18,H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl,虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同:,例：,速率方程必须由实验来确定,19,1.基元反应和非基元反应,化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：,这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。,它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。,1.1总包反应,20,的反应历程为,式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。,1.基元反应和非基元反应,1.1总包反应,21,的反应历程为,1.基元反应和非基元反应,1.1总包反应,22,的反应历程为,1.基元反应和非基元反应,1.1总包反应,23,基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如上述反应历程中，(4)(14)的反应都是基元反应。,如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。,1.基元反应和非基元反应,1.2基元反应,24,1.基元反应和非基元反应,1.2基元反应,反应分子数：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。,微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演的对称性。对于化学反应而言，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应。,利用以上两条可以初步判断基元反应,25,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,1.基元反应和非基元反应,1.3反应机理,26,2.质量作用定律（lawofmassaction）,基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如：基元反应反应速率r,27,2.质量作用定律（lawofmassaction）,说明：质量作用定律只适用于基元反应，但速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。,例如：H2+I22HIr=kH2I2,但该反应是非基元反应，其机理为：其中包含一步三分子反应。,28,例：,根据质量作用定律写出各物质的速率方程。,解：A同时生成B，D，故,=k1Ak4A,B生成C;又由A、C生成,=k1A+k3Ck2B,B生成C;C又生成B,=k2Bk3C,D由A生成，故,=k4A,29,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：r=kAB,其中：、分别为组分A、B的级数。A、B都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。n=+总反应级数,3.1反应的级数,30,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,3.1反应的级数,说明：(1)反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。(2)反应级数与计量系数不一定一致，如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。,31,例如：,32,在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,3.2反应分子数,33,说明：,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,3.2反应分子数,34,对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的分子数是相同的。但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是不同的。,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,3.1反应分子数,35,请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？,(a)(b)(c)(d),36,r=kAB,3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,3.3反应速率常数k,在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，k值大小可直接体现反应进行的难易程度；k的单位与反应级数n有关，所以可由单位看出反应级数。如：,37,11.4具有简单级数的反应,1.一级反应,2.二级反应,4.零级反应和准级反应,5.反应级数的测定法,基元反应是简单级数反应，但具有简单级数的反应并不一定就是基元反应。,3.三级反应,38,1.一级反应（firstorderreaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,39,设有某一级反应：,速率方程的微分式为：,1.一级反应（firstorderreaction）,1.1速率方程推导,微分形式:,40,对微分式进行不定积分,呈线性关系,1.1速率方程推导,不定积分形式:,41,对微分式进行定积分,定积分形式:,将上式改写为,说明一级反应需无限长的时间才能完成。,1.1速率方程推导,42,一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。,将式左方上下都除a，得,1.1速率方程推导,43,1.2一级反应的特点,1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,3.与时间t呈线性关系。,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),(3),反应间隔t相同，有定值。,44,某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,例1,(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间,45,2.二级反应(secondorderreaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。,46,2.二级反应(secondorderreaction),2.1速率方程推导,47,对微分式进行不定积分,呈线性关系,2.1速率方程推导,微分形式:,不定积分形式:,48,对微分式进行定积分：,2.1速率方程推导,定积分形式:,49,2.1速率方程推导,二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。,50,2.2二级反应（a=b）的特点,3.与t成线性关系。,1.速率常数k的单位为浓度-1时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7,51,不定积分式：,定积分式：,没有统一的半衰期表示式,52,进行定积分，得：,53,二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）,设为理想气体,代入速率方程，得,2.3用压力表示的速率方程,54,3.三级反应(thirdorderreaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,55,3.三级反应(thirdorderreaction),3.1速率方程推导,56,作不定积分：,呈线性关系,3.1速率方程推导,微分形式:,不定积分形式:,57,作定积分：,3.1速率方程推导,定积分形式:,58,3.1速率方程推导,59,3.2三级反应(a=b=c)的特点,(1)速率常数k的单位为浓度-2时间-1,引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,(2)半衰期,(3)与t呈线性关系,60,4.零级反应和准级反应,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,61,4.1零级反应的速率方程,微分形式:,定积分形式:,呈线性关系,62,4.1零级反应的速率方程,63,4.2零级反应的特点,(1)速率常数k的单位为浓度时间-1,(3)x与t呈线性关系,(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：,64,4.3准级反应（pseudoorderreaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：,65,C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)这类反应实际上是二级反应r=k2H2Oc=kc-“准一级反应”k=k2H2O,例如：,4.3准级反应（pseudoorderreaction）,66,仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。,从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。,nAPr=kAn,4.4n级反应(nthorderreaction),67,nAPt=0a0t=ta-xx,(2)速率的定积分式：(n1),(1)速率的微分式：,4.4n级反应(nthorderreaction),68,(3)半衰期的一般式：,4.4n级反应(nthorderreaction),69,n级反应的特点,1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2.与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。,但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。,4.4n级反应(nthorderreaction),70,5.1积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cAt或xt的动力学数据后，作以下两种尝试：,（1）将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。,5.反应级数的测定法,二级,零级,一级,71,5.1积分法确定反应级数,（2）作图法：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,72,5.2微分法确定反应级数,nAPt=0cA,00t=tcAx,（1）原理,73,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据，作cAt的动力学曲线,（2）具体作法：,在不同时刻t，求-dcA/dt（最好使用初始浓度法）,以lg(-dcA/dt)对lgcA作图,5.2微分法确定反应级数,74,方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻r;,方法二:多次实验,c,t,lnr,lnc,c,t,lnc0,lnr0,斜率=n,75,5.4半衰期法确定反应级数,归纳为:t1/2=ka1-n，其中n为反应级数，k为与速率常数有关的比例常数。,76,半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应,5.4半衰期法确定反应级数,取对数:lnt1/2=lnk+(1-n)lna以lnt1/2lna作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnk+(1-n)lnalnt1/2=lnk+(1-n)lna两式相减得：,77,5.5改变反应物数量比例的方法,这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,78,11.5几种典型的复杂反应,1.对峙反应,2.平行反应,3.连续反应,79,1.对峙反应(opposingreaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。,正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,80,对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,为简单起见，先考虑1-1级对峙反应,1.对峙反应(opposingreaction),81,对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,1.对峙反应(opposingreaction),82,测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。,对右式作定积分,83,对于2-2级对峙反应,设,平衡时,84,代入微分式积分,得,式中,85,(1)浓度与t的关系,xe,axe,对峙反应特征分析,a,A,B,A,B,86,(2)温度影响,U0吸热反应热力学角度：T,Kc，平衡转化率动力学角度：T,k+,k-由于Kc=k+/k-,r所以升高温度对产物生成有利,r,T,T宜,Uk2,k1k2,3.连续反应(consecutivereaction),101,若k1k2，r与k1，k2均有关,解（1）t=0：A=a,B=0,C=0,(同一级反应),3.连续反应(consecutivereaction),102,解（2）,解微分方程，得,（3）C=aAB,103,A单调下降；C单调上升；B有极大值。,分析（）浓度特征,a,tmax,t,Bmax,求极值：,取对数,得,k2/k1越大，Bmax越小，tmax越小。当k2/k1很大时，Bt如图中虚线，B常数。,104,(1)E1E2，A1A2,1,2,1,2,（2）温度特征,(2)E1E2，A1Ea,2，则宜用较高的反应温度；（2）若Ea,1Ea,2，则宜用较低的反应温度。,122,（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。,3.3平行反应中的温度选择原理,123,*11.8关于活化能,1.活化能概念的进一步说明,2.活化能与温度的关系,3.活化能的估算,124,1.活化能概念的进一步说明,（1）在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。,（3）对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。,（2）如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。,1.1概述,125,Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能和可以用图表示。,1.活化能概念的进一步说明,1.2基元反应活化能,126,作用物,生成物,作用物,生成物,1.2基元反应的活化能,127,1.3复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。,组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。,已知碘与氢的反应是复杂反应,总速率表示式为,128,已知反应的历程为,129,130,2.活化能与温度的关系,Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。,在速率理论中指出速率常数与温度的关系为,式中A0，m和E0都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。,131,三参量公式也可表示为,这两个都是线性方程，从直线斜率可得,Arrhenius公式中，当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：,132,3.活化能的估算,活化能的计算方法有：,以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（1）用实验值作图,133,活化能的计算方法有：,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的k值，代入计算值,如果已知，也可以用这公式求另一温度下的k值。,3.活化能的估算,134,是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。,(3)用键能估算活化能的方法是很粗略的。,对于基元反应,3.活化能的估算,135,用键能估算活化能的方法是很粗略的。,对于有自由基参加的基元反应,因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。,3.活化能的估算,136,用键能估算活化能的方法是很粗略的。,稳定分子裂解成两个原子或自由基,自由基的复合反应,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值,3.活化能的估算,137,11.9链反应,2.直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法,3.支链反应H2和O2反应的历程,1.链反应,138,“链反应”:有“自由基”(freeradical)或原子参加的综合复合反应“自由基”：具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如：HHOCH3CH3CO(乙酰基)其中“”表示未成对电子。NO,NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。,1.链反应（chainreactions）,139,例：总反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)机理（mechanism）:,链引发Cl2Cl+Cl链传递Cl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl链终止2Cl+MCl2+M,1.链反应（chainreactions）,140,链反应有如下规律:,（1）链引发（chaininitiation）引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等（2）链传递（chainproragation）生成一个或几个新的自由基（3）链终止（chainbreaking）自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。,1.链反应（chainreactions）,141,“直链反应”：反应迅速，但较平稳,“支链反应”：自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。,1.链反应（chainreactions）,142,HCl气相合成反应是典型的直链反应，,利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程。,2.直链反应（straightchainreaction）,实验确定其速率方程为,143,假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，