溷凝土外加剂的物理化学基础

第二章混凝土外加剂的物理化学基础,2.1表面活性剂的性质2.2水泥分散体系的性质2.3表面活性作用对混凝土流变性能影响,2.1表面活性剂的性质,1.表面现象（1）作用立场的不平衡状态（2）物质结构的不连续状态（3）物质密度的非均一性,界面,不同性质,分界面,内部：平衡状态,界面：不平衡状态,比表面：单位质量物质所具有的总表面积。,2.表面活性剂的种类定义：是可溶于液相中并且吸附在相界面上使界面能显著降低的物质。,憎水剂亲水基,阴离子表面活性剂在水中离解成离子，其表面活性是由阴离子产生的。,肥皂能够去污，这是由于肥皂的水溶液能使油污发生乳化形成乳状液，原来的油和水的界面不再存在。油成为分散的微小乳化粒子悬浮于水中而被除去。肥皂便是表面活性剂。,阳离子表面活性剂在水中也离解成离子，但起表面活性作用的是阳离子,憎水基亲水基,十二烷基三甲基氯化铵,两性表面活性剂是指分子中同时具有阴和阳两种离子的表面活性剂,十二烷基二甲基氨基乙酸钠,它是季铵盐阳离子部分和羧酸盐阴离子部分构成的两性表面活性剂，在酸性介质中显阳离子性质，在碱性介质显阴离子性质，在适当介质中显出阴、阳离子相等的等电点。,非离子型表面活性剂在水中不离解成离子，其亲水部分是在水中不离解的羟基和醚键,烷基酚聚氧乙烯醚,聚氧乙烯烷基醇酰胺,3.表面活性剂的基本性质（1）表面吸附于表面能、表面张力,正吸附：表层浓度溶液中浓度负吸附：表层浓度溶液中浓度,极稀溶液,稀溶液,临界胶束浓度,超临界胶束浓度,（2）分散作用a.b.,正吸附,表面活性剂在界面处浓度增大,表面自由能降低,体系向分散稳定方向进行,表面活性剂,表面吸附层,粒子间凝聚能降低,分散程度提高,固体粒子表面活性,离子浓度梯度,溶液中离子受力,斥力增大,双电层,带电,增大,表面活性剂,电位：粒子相对运动时电性斥力的大小。,分散,距离增大,c.表面活性剂是电解质溶液,，完全润湿；，润湿；，不润湿；，完全不润湿。,（3）润湿作用润湿作用是指在固体或液体表面用一种流体置换另一种流体的现象。润湿程度的大小：接触角（润湿角）,能被液体润湿的固体，称为亲液性固体；不被液体润湿的固体称为憎液性固体。最常见的液体为水，极性固体都为亲水性，非极性固体为憎水性。利用表面活性剂在固体表面上的吸附可以改变固体的润湿性。,（4）润滑作用，电保护作用,润滑作用：表面活性剂被吸附在固体表面层后，其亲水基一端会吸附一层水分子，形成一层水膜，而使相邻的两个固相表面被水分润湿而分开，从而改变了固体表面相互接触之间的摩擦力，使原来固相间摩擦力因水化层的润滑作用而减小，这就叫润滑作用，也叫立体保护作用。,电保护作用：在离子型表面活性剂中，由于表面活性剂离子带电荷，被吸附后使表面形成一定的电荷，吸附水分后，水分子被极化后也形成一层带相同电性的水膜，使原来固相表面间除了立体保护作用外，还增加了一种电斥力作用，称为电保护作用。,（5）气泡作用,气泡是气相分散于液相中的分散体系，气泡之间隔有液相不能彼此相通。,纯液体中气泡,有表面活性剂的气泡,作用降低表面张力形成泡沫时，气液两相表面积增大，体系自由能增大。表面活性剂分子能被吸附到气液界面上，降低表面张力，因而能得到稳定气泡。,具有适当的表面粘度气泡间液膜，受到地心吸力与曲面压力作用，使气泡间液体流走，膜越来越薄，直至破裂。粘度过大，使气泡的产生困难。因此，粘度要求是：液体粘度小，膜的粘度大。表面活性剂被吸附，富集在气液表面，是表面液体浓度大，粘度也相应比溶液内部大。膜的电位值高离子型表面活性剂，形成吸附双电层带电，电荷间的电性斥力使气泡不易联接。,在气泡周围形成牢固的膜在气泡周围，应有一层牢固的薄膜并且有一定机械强度。长链分子的表面活性剂，具有较好的机械强度。,（6）加溶作用,在溶质与溶剂形成的分散系中，对于一些较难溶解的物质，能明显地产生溶解度增加的作用，叫加溶作用。表面活性剂分子在溶液中达到某一定浓度范围时，形成分子团，称为胶束（胶团）。,一些原来不溶于水的物质，被胶团吸附而降低了表面自由能，呈被胶团包围状态而进入溶液。形成了从热力学观点来看是稳定的溶液。这种加溶作用实质上是表面活性剂把溶质携带于胶团内，而溶解在溶剂中，或者说是借助于某一载体的分散溶解作用。,4.表面活性剂结构与性能的关系,a.分子结构疏水基：(1)C8C20(2)C8C20带支链烷基；(3)烷基碳原子数816的烷基苯基；(4)烷基萘基，烷基碳原子数3，一般为双烷基；(5)松香衍生物；(6)高分子量的聚氧丙烯基；(7)长链全氟或高氟代烷基；(8)低分子量的全氟聚氧丙基；(9)聚硅氧烷基。,亲水基：(1)阴离子表面活性剂中的极性亲水基团羧酸基COO-；磺酸根SO-3；硫酸根OSO-3；磷酸根OPO2-3等。,(2)阳离子表面活；伯氨基NH3H+；叔氨基(CH3)2NH+；仲氨基CH3NHH+；(3)两性表面活性剂中的极性亲水基团氨基羧基N+H(CH2)2COO-；内铵基羧基N+(CH3)2CH2COO-等。(4)非离子型表面活性剂中的极性亲水基团聚乙二醇型中的醚基O和羟基OH；多元醇型中的羟基OH等。,b.分子量,补充水泥水化,（a）水泥颗粒分散在水中（b）在水泥颗粒表面形成水化产物膜层（c）膜层长大并相互连接（凝结）（d）水化物进一步发展，填充毛细孔（硬化）1水泥颗粒；2水；3水泥凝胶体；4晶体；5未水化的水泥颗粒内核；6孔隙,（a),(b),(c),(d),c.亲水基团的影响羟基（醇类OH）：缓凝作用，由于羟基吸附在水泥表面，与水化物表面的氧形成氢键，从而抑制了水化作用。随着羟基数目增加缓凝作用增强。（停止水化）丙三醇丙二醇丙醇羧酸及羧酸盐（COOH，COOM）：低级羧酸及盐对混凝土有早强作用，如甲酸钙、乙酸、草酸。随着烷基（分子量）增大，逐步表现出缓凝作用。,羟基羧酸盐和氨基羧酸盐：低级的羧酸盐延缓水泥水化反应，并有早强作用。羟基酸、氨基酸及其盐类有缓凝作用。原因是其分子中含有络合物形成基（COOH、OH、NH2），于水泥浆中游离的钙离子生成不稳定络合物，随着水化进行，自行分解不影响水化继续进行，只是对水泥初期水化产生抑制作用。磺酸盐典型的阴离子表面活性剂。水化初期水泥粒子带正电，有利于吸附阴离子表面活性剂。从而引起延缓水泥水化反应的作用。也可看做是分散性提高。,胺类化合物一级胺、二级胺、三级胺及氨基酸有缓凝作用，顺序R四级铵盐（），同普通金属阳离子一样具有缓凝作用。作为混凝土外加剂最有实际意义的是羟胺，特别是三乙醇胺，用作混凝土早强剂。,憎水基链短：不延缓水化,憎水基链长：延缓水化,.水泥分散体系的性质,水泥与水分散体系中，水泥粒子具有较大表面积，使体系表面自由能高、立场不均匀，体系范德华力较大，水泥粒子间有相互凝聚的趋势，过早的凝聚会造成混凝土施工和强度发展的不利影响，因此要加入表面活性剂。,.表面活性剂在水泥分散体系中的吸附与分散,表面活性剂吸附在水泥粒子表面，形成完整的凝胶单分子膜。在一段时间内阻碍或破坏水泥粒子的凝聚作用。,.水泥分散体系的电动性质由于水泥的水化、水解、吸附、解离等作用，水泥颗粒带电，形成双电层，存在电位（电渗、电泳）。体系加入阴离子型表面活性剂时，其吸附于水泥粒子上，使水泥颗粒带上负电荷，电位显著增加。,.水泥分散体系的稳定性,在水泥分散体系中，水泥粒子一方面受到范德华分子引力的作用，使粒子有凝聚趋势，另一方面受到水分子膜形成的双电层的电斥力作用，是粒子趋于分散。加入表面活性剂后，提高了电位，电斥力增大，稳定性增强。,.表面活性剂作用对混凝土流变性能影响,.混凝土的流变性混凝土流变性能是指混凝土这种特殊的固液混合体系的变形和应力关系随时间变化的发展规律