氧化反应硼氢化PPT课件

-,1,Chapter3,第三章烯烃,-,2,烯烃,烯烃-分子中有碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-CnH2n,C=Ca,bb;aa,bb)Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.,(1)Z构型,(2)E构型,-,19,(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3-CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CH,E-Z标记法次序规则,-,20,-,21,-,22,基团大小比较示意图,-,23,比较基团大小方法：1对于直链饱和碳链，碳链越长就越大！2如果有支链，无论碳数多少，有支链的一定大于没有支链的。比如，异丙基大于所有的直链碳链，正戊基、正十二基都小。3支链越靠前就越大，支链越多越大、比如仲丁基异丁基；叔丁基仲丁基,-,24,4.乙烯基优于所有的直链碳链，而乙炔基优于乙烯、异丙基、仲丁基等只有一个支链的烃基。,分出两端的基团的大小后，就可以根据上述结构写出Z式还是E式！,-,25,（）丙基异丙基,辛二烯,-,26,（Z）-2-甲基-4-丙基-5-异戊基-8-氯-4-壬烯,-,27,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道,3.2.1乙烯的结构,第二节烯烃的结构,-,28,(2)sp2杂化轨道,sp2杂化轨道和乙烯的键,-,29,(3)乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,-,30,乙烯的成键轨道和*反键轨道,组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;,成键轨道,*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道形成示意图,-,31,(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).,-,32,乙烯的键形成示意图,-,33,(5)乙烯的结构对键长,键角的影响,甲烷的H-C-H键角109.5C-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol,双键使烯烃有较大的活性,-,34,-,35,烯烃的双键易将电子对给予H+、X+(Br+、Cl+、)等路易斯酸，发生亲电加成（电正性基团先进攻-亲电反应）。故键极易异裂生成饱和烃及其衍生物。,对于不对称不饱和烯、炔烃中，由于烷基R具有斥电子效应，使得电子发生流动：,3.2.2斥电子效应,-,36,3.2.3吸电子效应,-,37,这种不对称烯烃与不对称试剂（HX、H2O)等加成时，烃基的类型决定着加成产物。*通常电正性原子或原子团（如Br+、H+等）总是加在含H最多的碳原子上（因其通常呈负电性）。,-,38,第三节烯烃的性质,3.1烯烃的物理性质1.含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.2.-烯烃(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.3.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.,-,39,3.1烯烃的物理性质,4.顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.5.烯烃的相对密度都小于1.6.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).,-,40,3.2烯烃的化学性质,（一）官能团的反应1.加成反应烯烃同其它试剂反应，键断裂，反应试剂的原子或原子团分别加到双键碳上的反应，发生的反应称为加成反应。,1）加H2:,催化加氢,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂,200-300oC,-,41,-,42,R-CC-RRHC=CHRRCH2=CH2R在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol所以,乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或NiH2,Pt,Pd或NiH2,乙炔和乙烯的氢化热,氢化热是指一定条件下，1mol不饱和化合物加氢时放出的热量,-,43,反式加成产物得烯烃,RHRCCRC=CHR,Na，NH3,2）加卤素反应:(Cl2、Br2),R-CC-R+X2RXC=CXR+X2R-CX2-CX2-R,炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br（CCl4),-,44,Br,Br,Br,Br,Cl,OH,三种产物均含Br,由于NaCl和H2O（无催化剂时）不能同烯直接加成，这说明Br2加成时，2个Br原子不是同时加上去，而是按先后分步加成的。,-,45,乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应,产物如下:,说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.(溴与水作用生成次卤酸)对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.,-,46,反应历程,第一个Br+加成符合马氏规律,空轨道,孤对电子,-,47,烯烃加Br2，可使Br2水褪色，故用于鉴定,3）加HX反应(HX=HCl,HBr,HI),-,48,R-CH=CH2+HXR-CHX-CH3R-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.,卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主:即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,马尔科夫尼科夫规则,不对称烯、炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,-,49,A.解释马氏规则-诱导效应,由于分子中电负性不同的原子（原子团）的影响使整个分子中成键电子云向某一方向偏移，使分子发生极化的效应。电负性:sspsp2sp3p这种效应，由分子自身结构决定，与外界因素无关，不管有无试剂或介质存在，它都照样存在，所以也称静电诱导效应。,-,50,诱导效应分为吸电子效应和斥电子效应两种根据大量实验，得到如下取代基吸电子、斥电子能力强弱次序：,-F-Cl-Br-I-OCH3-OH-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3,H前面的取代基表现为吸电子效应：-IH后面的取代基表现为斥电子效应：+I,诱导效应的特点：渐远渐减即4+CH3-CHCH2,+,诱导效应,稳定性比较,+,+,比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性,叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+,+,+,+,CH3CH3HCH3CCH3CH3CCH3-CCH3HH,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.,-,55,由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要,乙基碳正离子SP2杂化轨道与空p轨道:,.正碳离子的结构,-,56,双键2个碳的原子轨道，在亲电加成过程中，轨道发生变化，亲电试剂(正离子)首先进攻的碳原子由原来的SP2变成了SP3，而另一个碳少了一对电子，变成了正碳离子，但依然还是sp2杂化。其空的轨道是未参加杂化的P轨道。因此，正碳离子依然是平面结构，正电荷分布于垂直于平面的P轨道上。,-,57,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,cba,bac,练习,-,58,-,59,过氧化物效应反马氏规则效应,在日光和过氧化物存在下,不对称烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.（反马氏规则效应）,-,60,只有HBr有过氧化物效应,-,61,4）加水反应:仍遵守马氏规则,在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2OH,H2O,-H+,烯烃加水由于遵守马氏规则，故得到的是仲或叔醇，不能获得伯醇,烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4,-,62,-,63,5)加次卤酸(次卤酸的断键方式),该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.,按照,带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.,马尔科夫尼科夫规律,-,64,CH3CH3C=CH2+HO-BrC-CH2-BrCH3CH3OH2-甲基丙烯,6)加HCNCH3CH2CH=CH2+HCNCH3CH2CHCN-CH37)加硫酸OSO2OHCH3CH=CH2+HOSO3OHCH3CHCH3硫酸酯经水解并加热，可生成醇和硫酸,-,65,2.硼氢化氧化反应,硼氢化氧化反应的特点：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。,总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O,比较下列反应产物：,应用：不对称的末端烯烃经硼氢化氧化反应可以得到相应的伯醇，是制备伯醇的一个很好的方法.,-,68,氢硼烷对烯烃的反应属于协同加成。由于氢的电负性大于硼的电负性，所以氢硼烷的H相当于以H-的形式加上去，所以，其结果与亲电加成的结果相反，因而最终造成反马氏规则的结果。这是制备反马氏规则醇的重要方法。但氢硼烷通常情况下是易燃、剧毒的气体，必须在通风橱中制备，如上反应式,用稳定的常规试剂氢硼化钠与三氟化硼的乙醚溶液混合后即可缓慢放出，用管道直接通到反应瓶里即可。,-,69,-,70,-,71,3、聚合反应,1）二聚反应,-,72,2）多聚反应,-,73,nCH2=CH2.CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n,引发剂,nCH=CH2-CH-CH2-nCH3CH3,三烷基铝-三氯化钛50,1MPa,小分子烯烃（单体）在紫外光、热、自由基引发剂的引发下，相互聚合成分子量（几千到1万以上）很大的化合物，该反应称为聚合反应。生成的化合物称为高分子化合物。nCH2=CH2.CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯；高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯。聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.这是高分子化学的基本原理。,引发剂,如：聚乙烯,-,75,聚氯乙烯（PVC),聚四氟乙烯,-,76,ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物,Acylonitile(耐热耐腐蚀),Butadiene(强度高弹性好),Styrene(易加工成型,电性能好),-,77,4.氧化反应,（1）空气,300-400oC,（2）KMnO4,-,78,稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.双键的氧化反应,又称烯烃的羟基化反应,OH-H2O,在酸性高锰酸钾溶液中或CrO3继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:,-,79,A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR-C=C-HR-C=O+HO-C-R”,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法.,KMnO4,KMnO4,-,80,（3）臭氧氧化,水解,-,81,(4)过氧酸环氧化,过氧酸氧化双键成环氧化物，有一定的制备价值。环氧化物水解就变成邻二醇,反式邻二醇,-,82,-,83,（二）烃基的反应-,-氢原子的卤代反应,.CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl,500,熟记：Cl2；500。低温易加成反应。,CH3CH2CH=CH2+,CH2,CH2,C,O,O,C,NBr,CH3CHCH=CH2,光照,Br,CH2,CH2,C,O,O,C,NH,+,N溴代丁二亚酰胺（NBS）,-,84,上述反应为自由基反应，光照多为自由基反应，由此可见，在不同条件下，烯烃可以同卤素发生加成反应，且加成是烯烃的重要反应类型，它是由官能团的特性所决定的。但改变条件，烯烃同卤素也可发生卤代反应，在这类反应中，条件是至关重要的。,-,85,实验室常用的方法,NBS：,（,实验室常用的方法，是使用一些专门的卤化试剂，比如NBS（N-溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂，反应结果很好。,此反应是制备烯丙基卤代烃的常用方法，非常的有用。,-,86,反应总结,或,-