《型电池材料》PPT课件

新型电池材料Novelbatterymaterials,舒东华南师范大学化学与环境学院,参考书,化学电源程新群化学电源工艺学史鹏飞先进电池材料李景虹化学电源:原理、技术与应用陈军,陶占良,苟兴龙编著化学电源、电池原理及制造技术郭炳焜,李新海,杨松青编著化学电源吕鸣祥编著,目录,第一章化学电源的基本概念1-3第二章锌锰电池4第三章镍镉电池5-6第四章镍氢电池7-8第五章铅酸电池9-10第六章锂离子电池11-12第七章燃料电池13-14第八章超级电容器15-16第九章太阳电池第十章液流电池,背景,新能源的发展现状和我们的地位目前的几个背景能源是现代文明的驱动力传统能源：煤炭石油水利化石能源的使用带来的问题政治-战争第一次第二次中东战争经济-金融危机环境问题-地球变暖，南极大洞水利生态问题核能最近的问题核废料的处理国际金融危机（1998）促使新的增长方式结论：目前新能源正处于爆发式增长阶段风能太阳能化学电源的发展1889年Belgian第一辆电动车内燃机的出现1960-90电筒矿灯航标灯90年代移动通讯的日益普及本世纪初电动自行车近两年电动汽车重新被重视,背景,新能源的发展现状和我们的地位化学电源和新能源的关系：汽车对新能源的需求石油等化石能源带来的问题政治经济环境污染1.新能源汽车的发展推动了化学电源的发展2.风能、太阳能等新能源的快速发展对化学电源的巨大需求风能、太阳能-垃圾电不稳定,背景,2010-10-10发布国家七大战略性新兴产业：节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车等产业。广东省八大战略性新兴产业：半导体照明（LED）、高端新型电子信息、新能源汽车、生物、高端装备制造、节能环保、新能源、新材料八大战略性新兴产业我国新能源汽车“十城千辆”的推广政策已经实施了整整两年。自2009年1月中国开始启动该工程以来，计划主要通过提供财政补贴形式，用3年左右的时间，每年发展10个城市，每个城市推出1000辆新能源汽车开展示范运行，力争使全国新能源汽车的运营规模到2012年占到汽车市场份额的10%。首次确定参与的城市有北京、上海、重庆、长春、大连、杭州、济南、武汉、深圳、合肥、长沙、昆明和南昌等13个城市。广州为第2批入选城市。,电动车在中国的优势：,1我们的制造业的优势大量的就业人口产业特点2资源优势中国有CoNiLi稀土资源，能源结构有电（煤电）无油3和先进技术差距相对小汽车技术差距很大混合动力也差距较大纯电动车差距较小，这也是我们国家把纯电动车作为主攻方向的原因4政治因素-我们说不出口的重要因素,*备注页,背景,2009年6月17日，工业和信息化部发布了新能源汽车生产企业及产品准入管理规则新能源产业发展规划正在制定之中，预计2009年底有望出台。2020年做到世界第一，我们在新能源领域和世界先进水平相差不大两项“千亿”投资计划：1000亿来自中央财政，1000亿来自央企联盟。广东2009年底可望出台新能源发展规划2009年7月广州市发布了广州市新能源和可再生能源发展规划（2008-2020）2010年11月珠海市新能源汽车产业发展规划（2011-2020年）通过审议,前言2,新兴能源产业发展规划将上报26新能源概念股受益2010年07月21日09:57来源：中国经济网综合国家将推进新兴产业发展3年内新能源产值达4千亿新兴能源产业发展规划将上报未来增加投资5万亿锂电池，恰似当年网络股2010年09月02日07:39新闻晨报最近三个月来，市场最红的当属锂电池，这个陌生的行业伴随着电动汽车的兴起而一夜成名。凡是与其沾亲带故的个股均一飞冲天，成飞集成、江特电机、横店东磁位列涨幅榜前三位，而因锂而陷入高管危机的佛山照明也出乎意料地进入上涨加速通道，就连新上市的天齐锂业开盘就飞涨176%。这情景，让一些老股民联想到当年网络股的炒作。从“有锂就有理”到理性回归,全球充电电池市场的变化(10亿日元),2011年开始汽车用锂离子电池将快速增长,预计到2018年汽车用锂离子电池市场份额将和便携式锂离子电池相当。2013年前混合电动车用电池以镍氢电池为主，2013年后，锂离子电池将成为主导，镍氢电池份额将逐步下降。,中国电池行业10强企业排名分布,我国化学电源的现状1,我国已经成为世界上最大的电池生产国和出口国2010年我国电池行业总产值已达到4400多亿。其中铅酸电池的产量约一亿四千万千伏安时2009年我国电池行业的销售收入1900亿元，化学电池的产量超过335亿只，出口量超过250亿只，出口额67亿美元;,我国化学电源的现状1,我国已经成为世界上最大的电池生产国和出口国2008年我国电池行业的销售收入超过2000亿元，化学电池的产量超过320亿只，出口量超过250亿只，出口额87亿美元;太阳电池产量2000MW;太阳电池出口量1960MW,太阳电池出口额超过90亿美元。2007年我国电池行业的销售收入超过1500亿元，各类电池的产量超过340亿只，各类电池出口量达240亿只，太阳能电池组建的产量超过1700MW,出口创汇额超过95亿美元。,我国化学电源的现状2,2008年中国电池行业百强企业销售收入超过1432亿元,出口交货值849亿元（124亿美元）。其中，10家锂离子电池企业，共生产锂离子电池8.87亿只，销售收入107亿元。38家铅酸蓄电池企业，销售收入为445亿元，产量6799万KAVh,利润总额为25.9亿元，出口交货值为73亿元。17家镍镉镍氢电池企业共完成销售收入90亿元，产量15.6亿只。23家锌锰碱锰电池企业完成销售收入123.7亿元，利润总额7.3亿元，产量193亿只。8家太阳电池企业完成销售收入448亿元，产量1739MW。2家硅片企业销售收入157亿元，产量1168MW。2007年我国太阳电池产量超过1088MW，排名世界第一。不同电池的地位,我国化学电源的现状3,2010中国企业500强与电池有关的企业137名TCL集团股份有限公司331名尚德电力控股有限公司435名杉杉投资控股有限公司485名惠州市德赛集团有限公司2010年8月16家中央企业组织了的中央企业电动车产业联盟，2010预算达13亿元存在问题低水平重复建设是锂电池的症结所在现在中国做山寨手机等低端电池的厂家都是赚钱的，而生产品牌笔记本电脑、汽车等高端电池的企业少有盈利。中国人擅长单打独斗，兵团作战是我们的弱点2009年，上汽集团考察过全中国全部的锂电池厂，最后下定决心和美国A123合作，原因就是国内几乎没有能够满足汽车需求的电池。,世界主要电池生产大国的市场份额,我国我省化学电源的地位,目前中国是世界上电池生产第一大国，近日环球资源的一项研究报告指出2004年中国的电池产量超过280亿只，占全球电池供应量的25。而广东是我国电池生产的第一大省，占据充电电池的半壁江山，但形势不容乐观。2004年的碱性电池产量为220亿只，占中国电池总产量的79其他电池产品包括：镍镉10亿只，锂电池9.4亿只，镍氢电池8亿只。应该指出，我们电池生产技术和先进国家相比还有差距，特别是高端产品的市场占有率还有待进一步提高。截至2010年，中国动力锂电池行业产能20亿安时，主要分布在珠三角、长三角、东三省和京津唐汽车产业聚集区，其中珠三角产能7亿安时，长三角、东三省和京津唐产能均在3亿4亿安时。2010年广东动力电池的生产目前占到全国40%,锂离子电池产业链较为完整,产量居全国首位。”,华南师范大学的地位,在广东省高校电池研究最全面的学校6位电池专家，教授研究方向涉及：锌锰电池，镍氢电池，铅酸电池，锂离子电池，燃料电池，超级电容器，太阳电池，液流电池2008广东高校电化学储能与发电技术重点实验室2009电化学储能材料与技术教育部工程研究中心2010广东高校电化学储能与发电技术重点实验室2010申请新能源技术与器件本科专业当年招生2005年承办了“第十三届全国电化学会议2009年承办了“第28届全国化学与物理电源学术年会”2010年10月承办“第五届中韩锂离子电池研讨会希望同学们关注这个领域，充分利用优势条件,最近的活动,2010年9月16日2010未来电动汽车高能电源研讨会上海复旦大学10月10日第五届中韩锂电池技术交流会10月15日第七届中国功能材料及其应用学术会议长沙能源会场10月22日第五届华南锂电论坛深圳人民会堂11月4日第25届世界电动车大会暨展览会11月4日北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛11月25日第十一届中国（深圳）国际电池展览会-国际电池展览会地点：深圳会展中心,最近的活动,2011年2011年1月8日全国新能源材料与器件专业建设第一次研讨会2011年1月，中国能源环境高峰论坛海峡西岸峰会，厦门2011-5-20举行2011可再生能源与环境材料国际会议定于，上海2011年7月12日全国新能源材料与器件专业建设第二次研讨会2011-7-202011第十二届中国（上海）国际电池产业展览会同期召开2011中国锂电池及动力储能电池技术发展高峰论坛2011年7月28十二五”中国锂电池行业高峰论坛2011-08-11第三届广州国际太阳能光伏展览会，广州2011年10月22第29届全国化学与物理电源学术年会，长沙市2011年12月先进电化学能源系统国际会议将，香港,关注网站,世界电动车大会凤凰新能源汽车CCTV电动车华人电池网电池产业网电池在线(深圳)电池在线(天津)中国电池网新能源汽车网国际电池网中国电池学苑华南锂电池网华南新能源研究院电池之家广州市巨电中国新能源网国际电池网电池超级电容器,第一章化学电源的基本概念化学电源的组成和工作原理,第一章化学电源的基本概念化学电源的历史P25,左1889年Belgian第一辆电动车-铅酸蓄电池-燃料电池车右1920年美国Pennsylvania第一个无绳电话-手机,化学电源的组成和工作原理1,化学电源(ChemicalPowerSource)是一种直接把化学能转变成电能的装置,一般称为化学电池或电池(Battery)。把Zn棒放入CuSO4溶液Zn-2eZn2Cu2+2eCuZn+Cu2+Zn2+Cu,Zn-2eZn2,Cu2+2eCu,化学电源的组成和工作原理2,Zn-2eZn2,Cu2+2eCu,左面带正电，右面带负电，电荷不平衡，反应不能持续,化学电源的组成和工作原理3,化学电源的组成和工作原理4,Zn-2eZn2,氧化阳极负极,Cu2+2eCu,还原阴极正极,Zn+Cu2+Zn2+Cu,(-)ZnZnSO4（a1)CuSO4(a2)Cu(+),化学能转变成电能实现条件和基本部件,化学能转变成电能的条件：空间的隔离（区别与一般氧化还原反应）电子必须经过外电路（区别与微电池）两极之间电子通过外部，离子传导通过内部四个基本部件：两个电极电解质隔膜外壳,ZnCu电池,Zn2+2eZn,还原负极,Cu-2eCu2,氧化正极,Zn2+CuZn+Cu2+,充电,break2011-2-211st,电池反应的特点,反应在界面进行，有电荷和物质转移反应总是“共轭”，两个反应分隔电池极性反应电子必须经过外电路,电池极性反应,负极正极电荷性质阳极阴极氧化还原性质Ox+e-Re放电负极e氧化反应阳极正极e还原反应阴极充电负极e还原反应阴极正极e氧化反应阳极充电电解是和常识相同,返回,组成电池各部分作用,电极正极负极活性物质电解质离子导电隔膜隔绝电子导电外壳容器外衣,电极材料,负极（阳极anode还原剂）活泼金属HHMLiNaMgZnCdPb正极（阴极cathode氧化剂）F（太活泼气体）Cl2（气体）O2固体比较好MnO2AgOPbO2NiOOHHgOTiS2AgClLiMOx,元素周期表,Elementperiodictable,电池材料选择原则,电动势高电化当量低电化学活性高提高比表面电解质稳定性高环境友好活性物质导电性好来源丰富价格便宜,电解液隔膜,电解液导电能力强稳定性好隔膜隔绝电子传导离子能力强耐腐蚀经受正极氧化剂的氧化材料来源丰富价格便宜,第二节化学电源的分类,按工作性质分类一次电池（PrimaryBattery）二次电池（SecondaryBattery）储备电池（StorageBattery）激活电池：热激活电解液激活4.燃料电池（FuelCell）,化学电源的分类,按电解质性质分类酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电池,化学电源的分类,超级电容器,第三节电池的电性能,电池的电动势和开路电压开路电压:电池在断路时电池两极的电压差电动势:根据电池反应，应用热力学方法的计算值G=-nFERed1+Ox2Red2+Ox1G=G0+RTln(Red1Ox2/Red2Ox1E=E0-(RT/nF)ln(Red1Ox2/Red2Ox1开路电压:实际测量值电动势开路电压,二.电池的内阻,电池的内阻是指电流通过电池内部受到的阻力包括欧姆电阻极化电阻极化电阻包括电化学极化和浓差极化VEI（R+Rp)V工作电压E开路电压I电流R欧姆电阻Rp极化电阻,二.电池的欧姆内阻,电极材料电阻加入导电剂电极压制制造工艺电解液电阻采用导电性能好的电解液隔膜电阻隔膜的厚薄和孔率正负极和外壳的接触电阻紧密装配焊接,三.电池的放电电压和充电电压,放电电压：电池在放电时电池两端的电压结冰放电初始电压开始几秒种放电平台电压放电终止电压过放电放电方式：恒阻恒流放电连续放电间歇放电,电池的充电电压,充电电压：电池在充电时电池两端的电压冰融化充电初始电压开始几秒种充电平台电压充电终止电压过充电充电方式恒压恒流脉冲充电,END2011-3-12ndBegin2011-3-83rd,Review1,阴极阳极正极负极按电解质性质分类,电池可分为：酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电池,四.电池的容量和比容量,电池的容量（Capacity，C）在一定放电制度下（在一定I放、T放、V终）电池所给出的电量，单位库仑（C）Ah理论容量,1Ah电量理论上所需活性物质质量，越小越好),四.电池的容量和比容量1,实际容量C：电池在一定放电制度下放出的容量恒流放电：恒阻放电:活性物质利用率,四.电池的容量和比容量2,额定容量（CrRatedCapacity）指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。电池容量=负极容量=正极容量电池容量负极容量+正极容量实际放出容量=容量较小的电极容量,四.电池的容量和比容量3,放电时率与放电倍率放电时率：以放电时间(h)的长短来表示电池放电的速率，在规定的时间内放出全部额定容量(Ah)几个小时放完就是几小时率如：Cr10Ah。1小时率放电Id?10A5小时率放电Id?2A10小时率放电Id?1A,四.电池的容量和比容量4,放电倍率(x):放电电流(A)为电池额定容量(Ah)的倍数Id=xCr小时率和放电倍率互为倒数例：额定容量10Ah1小时率放电t，Id10A，放电倍率x为1，1倍率放电，1C放电5小时率放电t，Id2A，放电倍率x为0.2，0.2倍率放电，0.2C放电10小时率放电t，Id1A，放电倍率x为0.1，0.1倍率放电，0.1C放电低倍率放电Id7Cr放电时率放电倍率都是实际工作中常用的概念放电容量和放电倍率有关，放电倍率越大，放电容量越小,四.电池的容量和比容量5,比容量(specificcapacity)质量比容量(Cmmassspecificcapacity)体积比容量(Cvvolumnspecificcapacity)可以比较不同类型不同大小电池的容量,五.电池的能量和比能量1,电池的能量一定条件下，对外作功所输出的电能。WhJ理论能量（Wth）：假定放电时，维持电动势E，物质全部参加反应时给出的能量。WthItE=CthEWthGnFE实际能量（W）电池在一定条件下放出的能量。WthCEa,五.电池的能量和比能量2,电池的比能量单位体积或单位质量电池所给出的能量，能量密度，Wh/m3Wh/kgWv=W/V=CEa/V体积比能量Wm=W/m=CEa/m质量比能量,六.电池的功率和比功率1,电池的功率一定条件下，单位时间内电池输出的能量，单位W或kW。电池的比功率，单位体积或单位体积电池输出的功率对外作功所输出的电能，单位W/m3或W/kg,kW/m3或kW/kg。,六.电池的功率和比功率2,理论功率W=IEtP=W/t=IE实际功率PIU对外功I(E-IRi)=IE-I2Ri,dP/dI=E-2IRi令dP/dI=0可求电池输出最大功的条件E-2IRi=0EI(Ri+Re)Re外电阻2IRiI(Ri+Re)RiRe这时P有极值d2P/dI2-2RiUdischarge能量效率(qwh)75，密度较大，相当于电解二氧化锰一级品标准,电解二氧化锰,原料：菱锰矿（MnCO3）天然二氧化锰1.制备硫酸锰MnCO3H2SO4MnSO4CO2H2OMnO2煅烧1000度MnO+H2SO4MnSO4电解条件：阳极钛板碳电极阴极碳电极电解液MnSO4110140gL1H2SO428-42gL1温度8595度槽电压23V,电解二氧化锰1,电解反应阳极：Mn22H2OMnO2+4H+2e阴极2H2eH2沉积二氧化锰剥离，研磨，水洗，酸洗，中和，过滤，干燥，包装电解二氧化锰的晶型为型,负极阳极材料Zn1,酸性条件下：Zn2eZn2+E=-0.763V碱性条件下:Zn2e+2OH-ZnO+H2OE=-1.216V酸性（中性）一次电池材料状态：锌片锌皮电池结构：外到内锌皮隔膜MnO2比表面小导致放电电流小锌的腐蚀漏液Zn2eZn2+MnO2eMnOOH电池反应HeH2腐蚀反应,负极阳极材料Zn2,减小腐蚀加入汞Hg形成汞齐增加析氢过电位减小腐蚀加入PbCdInTlBi碱性一次电池电池结构：内到外锌粉隔膜MnO2锌粉：提高比表面，活性提高，提高大电流放电能力碱性Zn的电极电位更负，更易腐蚀减小腐蚀加入更多汞Hg环境污染代汞缓蚀剂AlInTlCd有机缓蚀剂,其他电池材料,隔膜糊式电池：电糊电解质、稠化剂（面粉、淀粉）缓蚀剂（HgCl2）锌型、铵型电池：浆层纸基体材料：电缆纸、牛皮纸浆料：聚乙烯醇PVA、甲基纤维素MC、甲基纤维素钠CMC、改性淀粉，加水配置成浆料，涂浆碱性电池：复合膜主隔膜：隔离防氧化，聚乙烯接枝丙稀酸膜等，面向MnO2辅助隔膜：尼龙毡、过氯乙烯无纺布，面向锌负极,BreakEND2011-3-154thBegin2011-3-225th下节课内容偏少，需加几个片子,Review2009-3-16,R06P糊式锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成天然MnO2或电解MnO2,MnOOH隔膜：淀粉浆糊隔离层+电解质,Review2009-3-16,纸板锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成正极：天然MnO2或电解MnO2,MnOOH隔膜：纸板浆层隔膜电解质：氯化铵氯化锌,Review2009-3-16,碱性锌锰电池：负极,反应变成锌粉，Zn2+正极：反应变成正极：电解MnO2,MnOOH电解质：KOH,第四章镉-镍蓄电池,主要内容：镉镍电池概述热力学原理氧化镍正极镉负极密封镉镍电池镉镍电池的性能和制作工艺,正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题电池密封原理：工作原理、密封措施。制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极,本章重点：,一、概述,发展历史20世纪50年代以前,主要是极板盒式电池20世纪50年代,研制出烧结式电池20世纪60年代,研制出密封Cd/NiOOH电池20世纪80年代,研制成功纤维式、发泡式Cd/NiOOH蓄电池,优点：使用寿命长，蓄电池自放电小,使用温度范围广,耐过充过放,放电电压平稳,机械性能好.缺点：活性物质利用率低,负极镉有毒,电池长期浅充放循环时有记忆效应.Cd/NiOOH电池的分类P91大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式,Cd/NiOOH电池的优缺点,镉镍电池电池分类,按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分1.超高倍率放电倍率715C2.高倍率放电倍率3.77C3.中倍率放电倍率0.53.5C4.低倍率放电倍率0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）Cd/NiOOH电池的用途P91,二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理,电极反应,电极电位与电动势,三、氧化镍电极的工作原理,氧化镍电极的反应机理p型氧化物半导体电极,通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电.,Ni(OH)2晶格中离子分布示意图,质子缺陷H+,电子缺陷e-,Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成,氧化镍电极充电过程,反应受质子在固相中的扩散速率控制表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化在极限情况下：,充电不久镍电极上就会开始析氧,NiO2很不稳定,容易发生分解,氧化镍电极充电过程,同样由于固相扩散速率很小,引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制,放电时,氧化镍电极的充放电曲线,半导体的导电性不好；受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底；如何改善镍电极的充放电性能？添加剂P94,四、镉电极的工作原理,反应原理,直接氧化机理溶解-沉积机理,溶解,沉积,镉电极是不易钝化的金属在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩,极化增大,导致发生钝化,镉电极的钝化,五、密封Cd/NiOOH蓄电池,密封原理电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？在储存和使用时,都不可避免地有气体生成腐蚀设备需要经常补加电解液需要经常更换电解液不能以任意姿态工作什么气体氢气麻烦氧气消除如何做到电池密封？,电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体实现电池密封必须解决三个问题：只产生氧气：负极物质过量,使正极在充电完全而产生氧气时,负极上仍有未充电的活性物质存在,保证负极上不会由于过充电而析出氢气;正极上产生的氧气易于在负极上还原,即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.有一定的气室,便于氧气迁移.采用合适的隔膜,便于氧气通过,促进氧气快速向负极扩散,实现密封的最重要条件,镉氧循环,正极,负极,氧气的还原问题镉电极的析氢问题：热力学、动力学,对Cd/Ni电池进行分析,密封措施,负极的容量大于正极容量,密封镉-镍蓄电池的电极容量配置,控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配采用反极保护,使用密封安全阀正确使用和维护电池,密封措施,控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配采用反极保护,负极,落后电池过放电初期,过放电继续下去,反极充电,使用密封安全阀正确使用和维护电池,密封措施,六、Cd/NiOOH蓄电池的电性能,充放电曲线,开口式镉镍蓄电池,密封式镉镍蓄电池,Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放电时,表现出明显的容量损失和放电电压的下降,经数次全充放电循环后,电池性能可得到恢复,这种现象称为记忆效应.记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关循环寿命Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长放电条件(放电深度,温度,放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度,记忆效应,充电态氢氧化镍的自分解,自放电,七、Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺,活性物质的制备正极活性物质的制备,传统的Ni(OH)2生产工艺流程,镉镍电池制造工艺-正极,NiSO4+2NaOH-Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应压滤一次干燥洗涤二次干燥粉碎筛分合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎,高密度球型Ni(OH)2的制备,球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷制备方法：氨催化液相沉淀法高压合成法氨催化液相沉淀法P96混合沉淀成化过滤洗涤烘干球形Ni(OH)2反应：工艺过程影响因素：P96,BreakEND2011-3-225thBegin2011-3-296th,负极活性物质的制备通常首先制备出CdO,再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉;也可以直接制备海绵状金属镉.1.CdO的制备：升华法2.海绵状Cd的制备：电解法,有极板盒式电极的制备P102烧结式电极的制备将活性物质填充在烧结镍基体的微孔中而制备出的电极优点:极片薄，内阻低,适合大电流放电,温度适应范围广(-4050),机械强度好.缺点:耗镍量大,制造工艺复杂,生产成本较高.工艺流程:多孔镍基体(烧结镍基体)制备基板浸渍碱化化成,电极的制备,电极的制备,1.多孔镍基板的制造（1）极板成型P103模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（）烧结多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍P104（2）电化学浸渍P1053.极板的化成,电极的制备,粘结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造,镍电极添加剂,添加剂的作用1.提高镍电极活性物质利用率2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀2.电化学共沉积3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂1.Co2.Zn3.Cd4.CaMg5.FePb6.碳酸盐硫酸盐7.稀土稀土氧化物,镉镍电池end,镉镍电池概述1,1899年W.Jungner发明1950年以前极板盒式：起动、照明、牵引、信号灯19501960烧结式大电流放电：飞机、坦克、火车牵引1960以后密封式大功率放电导弹、火箭、人造卫星1980以后纤维式、发泡式优点：1.循环寿命长20004000次2.结构紧凑、牢固3.自放电小4.大电流放电5.使用温度宽4040度,镉镍电池概述2,缺点：1.电流效率，能量效率，活性物质利用率低2.有记忆效应3.环境污染大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式,镉镍电池电池分类,按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分1.超高倍率放电倍率715C2.高倍率放电倍率3.77C3.中倍率放电倍率0.53.5C4.低倍率放电倍率0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）,镉镍电池工作原理,正极：NiOOH负极：海绵状金属Cd电解液KOH、NaOH正极：2NiOOH+2e+2H2O=2Ni(OH)2+2OH-0（NiOOH/Ni(OH)2）=0.49V负极：Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e0（Cd(OH)2/Cd）=-0.809VCd+2NiOOH+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2E=0.49V-(-0.809)=1.229V,镉镍电池密封工作原理,Whyseal？为什么要密封？Theproblemcausedfromseal密封产生的问题：1.氧气：好办氢气麻烦2.氧气必须到负极去空间（气室）路线（透气隔膜）,镉镍电池密封工作原理,水溶液电解质电池过充放电时：氧气氢气密封时要防止氢气，氧气回到负极措施measure:1.负极过量防氢气过充出氧气2.限制电解液量，留气室缓冲便于氧气迁移3.采用透气隔膜便于氧气迁移4.减小正负极间距便于氧气迁移5.反极保护正极中加入反极物质Cd（OH）26.安全阀7.正确使用与维护,镉镍电池的电性能,充放电曲线记忆效应循环寿命自放电,镉镍电池制造工艺-正极,Ni(OH)2普通球形普通Ni(OH)2NiSO4+2NaOH-Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应压滤一次干燥洗涤二次干燥粉碎筛分合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎,镉镍电池制造工艺,球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷制备方法：氨催化液相沉淀法高压合成法氨催化液相沉淀法混合沉淀成化过滤洗涤烘干球形Ni(OH)2反应：工艺过程影响因素：负极活性物质制造1）CdO的制造2）海绵状镉的制造,镉镍电池制造工艺,有极板盒式电极的制造烧结式电极的制造1.多孔镍基板的制造（1）极板成型模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（）烧结多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍（2）电化学浸渍3.极板的化成,镉镍电池制造工艺,黏结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造,镉镍电池镍电极添加剂，镉电极,添加剂的作用1.提高镍电极活性物质利用率2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀2.电化学共沉积3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂1.Co2.Zn3.Cd4.CaMg5.FePb6.碳酸盐硫酸盐7.稀土稀土氧化物,第5章H2-NiOOH电池概述1,5.1概述H2-NiOOH电池:高压H2-NiOOH电池低压H2-NiOOH电池从镉镍电池到氢镍电池表5.1几种二次电池的比能量5.2高压H2-NiOOH电池5.2.1高压H2-NiOOH电池工作原理电池反应过充电过放电5.2.2高压H2-NiOOH电池电池结构压力容器镍电极,第5章H2-NiOOH电池概述1,5.2.2高压H2-NiOOH电池电池结构压力容器镍电极氢电极隔膜电解液电极组背对背式重复循环式5.2.3高压H2-NiOOH电池电性能高压H2-NiOOH电池电池充放电特性自放电特性电池工作寿命,H2-NiOOH电池,高压H2-NiOOH电池优点比能量高寿命长耐过充过放可通过氢压指示荷电状态高压H2-NiOOH电池缺点容器耐压2.自放电大不能漏气成本高体积比能量低,5.3MH-NiOOH电池,MH-NiOOH电池HistoryP1445.3.1MH-NiOOH电池工作原理电极反应过放电，电池反应过充电，电池反应5.3.1MH-NiOOH电池特点能量密度高，镉镍电池的1.52倍电池电压与镉镍电池相当，可互换可快速充放电，低温性能好可密封，耐过充、过放能力强无毒，无环境污染无记忆效应,金属氢化物储氢合金,贮氢合金1968年Reilly发明Mg2Ni1969年Phlips发现LaNi5吸收放出氢气，但衰减太快，价格昂贵1984WillimsCo代NiNd（钕）代La，氢镍电池实用化贮氢合金的分类A易形成氢化物TiZrCaMgB与氢结合力小，氢可移动，不生成氢化物稀土类：LaNi5MmNi5钛系类：TiNiTi2Ni镁系类:Mg2Ni,Mg2Cu锆系类：ZrMn2,按配比AB5AB2A2BAB,金属氢化物储氢合金,按配比AB5AB2A2BAB用作MHNi电池贮氢合金满足的条件储氢量大对氢的阳极氧化有电催化作用抗氧化能力在碱性电解液中稳定温度宽的范围，电化学容量变化小来源丰富，价格低,2009-3-30review,2009-3-30高压H2-NiOOH电池低压H2-NiOOH电池正极负极电解液.储氢合金,氢镍电池合金的制备1,1.电弧炉熔炼法规模小(几克):样品配好放入水冷紫铜坩埚,W-1.5%Ce电极,真空或氩气保护下熔炼优点:材料类型多样,熔炼期间反应活性低缺点:效率低,制备环境有害,对多成分合金,为保证成分均匀,多次熔炼或延长熔炼时间2.中频感应炉熔炼法真空感应中频炉有电磁搅拌作用,有利于成分均匀.熔炼条件:压力小于0.1Pa,温度1700度.温度太高:某些成分挥发,成分偏离温度太低:不利于成分均匀优点:成分易于控制,操作简单缺点:坩埚要求严格,Al2O3,MgO,ZrO2陶瓷坩埚,氢镍电池合金的制备2,3.快速冷凝气流雾化法冷凝速度越快,合金循环稳定越好常规方法10100K/s气体雾化法:高压Ar气将液态合金分散为细小颗粒冷凝速度:103104K/s3040微米的球形合金粉末晶粒细化,消除的沸点元素偏析,稳定性提高.如MmNi3.5Co0.75Mn0.4Al0.3普通方法:300次循环容量70%气流雾化法:300次循环容量90%单辊快淬法:将气雾合金熔体在高速旋转的水冷铜辊上进行快速冷却105106K/s3050微米,氢镍电池表面改性法1,容量,氢化物生成焓,平台压力体相成分和晶体结构电极活化,电催化活化,抗腐蚀性能,高倍率放电性能表面性质表面成分,微观结构,电催化活性对电池性能有重要影响表面处理方法1.化学处理法酸碱氟化物处理HNO3KOH处理：表面富镍还原性羧酸：除去电极表面稀土浓缩层，表面多孔，增加活化中心，提高电极容量、循环寿命含还原剂（NaH2PO2、KBH4）热碱：表面氧化镍被还原，Mn、Al溶解，形成富镍层，提高电极催化性能，提高放电倍率，改善低温性能氟化物：表面富镍，容量增加，循环寿命延长,提高放电倍率，改善低温性能,氢镍电池表面改性法2,2.微包覆处理法化学镀、电镀、化学置换沉积多种金属、机械合金化作用：作为表面保护层防止表面氧化及钝化，提高循环寿命作为集流体改善导电性，导热性，提高活性物质利用率有助于氢原子扩散，提高充电效率，降低内压减少合金粉末脱落，抑制析氢反应如包铜：甲醛水溶液作还原剂包镍：次亚磷酸钠作还原剂3.表面活性剂处理法表面浸渍阴离子表面活性剂，增加表面OH，提高表面碱性，抑制氢气析出，改善自放电特性。,5.5MH-NiOOH电池的性能,5.5.1MH-NiOOH电池的充放电特性P154图5.12MH-NiOOH电池的充电曲线图5.13MH-NiOOH电池的放电曲线5.5.2温度特性图5.14不同温度下MH-NiOOH电池的充电曲线图5.15不同温度下MH-NiOOH电池的方电容量百分比5.5.3自放电特性原因：氢气的逸出到正极还原影响因素：合金组成使用温度电池组装工艺5.5.4循环寿命合金被氧化合金被碱腐蚀电解液泄露,锂离子二次