第五章-炔烃和二烯烃PPT课件

第五章炔烃和二烯烃,授课教师：何承东,主要内容炔烃的几种制备方法炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用炔烃的还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用,共轭效应共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4加成及1,2加成。DielsAlder反应。,学习要求掌握炔烃的结构和命名。掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。理解共振式,第一节炔烃的结构、异构和命名,一、炔烃的结构,最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。,杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式。,二、炔烃的异构,三、炔烃的命名,炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。,异构：碳架异构、位置异构、官能团异构,几个重要的炔基,HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl,1.炔烃的命名-与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。,3-甲基-1-丁炔,2,2,5-三甲基-3-己炔,异丙基乙炔,异丙基叔丁基乙炔,系统命名法：,衍生命名法：,2.烯炔的命名,选主链,选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。,若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。,654321,7654321,7654321,4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯,编号,命名时先烯后炔,若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端开始编号。,尽可能使不饱和键的位码最小。,54321,3-戊烯-1-炔,54321,1-戊烯-3-炔,654321,1-己烯-5-炔,不叫2-戊烯-4-炔,四、炔烃的物理性质,第二节炔烃的反应,一、炔烃的酸性,1）碳氢酸和烃类的酸性,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸。,烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨末端炔烃(乙炔)乙醇水pka504035251615.7,酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱,R3C-HR3C-+H+,酸性：碱性：,酸性：碱性：带负电荷的C，其轨道的S成分越大，吸引电子的能力越强，相应的碱碱性弱，而共轭酸的酸性越强。,2）金属炔化物的生成,末端炔均可发生上述反应，但若炔键在中间则无上述反应，因此可用上述两个反应鉴别末端炔及非末端炔。干燥的炔银、炔铜受热及震动易爆炸，试验后应加稀硝酸分解,2）应用,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守Markovnikov加成规则,需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？,烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。,二、亲电加成,炔烃亲电加成的主要特征加成反应符合马尔科夫尼科夫规则生成反式加成产物炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其稳定性不如烷基碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。,A）加氢卤酸,反应特点：,(a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。(b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。(c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。,炔烃与HX的加成,1遵从马氏规则,合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,2三键在碳链中间，生成反式加成产物3加成反应可以停留在只加1mol氢卤酸的阶段97（由于卤素具有一定的拉电子作用）4不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为,反应机理其中炔烃的加成反应比烯烃小,加HBr仍有过氧化效应,反Markovnikov方向,较不稳定,较稳定pp共轭,第二步加成取向分析：,炔烃与卤素的加成,叁键的加成比双键难,反式为主,合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护,较慢,B）水合反应体系：硫酸+硫酸汞,反应特点：(a)Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。(b)乙炔乙醛,末端炔烃甲基酮,非末端炔烃两种酮的混合物。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,烯醇式（enolform）,酮式（ketoneform）,孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,乙醛的工业生产小结：催化剂：经烯醇重排，生成醛或酮乙炔乙醛末端炔甲基酮,三）加卤素,三、硼氢化反应,1溶剂为四氢呋喃2硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃3硼氢化产物氧化则生成酮或醛,四、氧化,用于鉴别和结构鉴定,五、炔烃的还原,催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,（P2催化剂）,主要产物顺式,林德拉催化剂:Pd-CaCO3+醋酸铅,附在硫酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.,碱金属还原（还原剂Na、KorLi/液氨体系）制备反式烯烃,还原机理,基团相距较远电荷相距较远,反式,炔烃的还原反应在合成上的应用选择性地制备顺或反式烯烃,例：,合成分析：,合成路线,方法a:,方法b:,共轭双键较稳定,炔烃也可以用氢化铝锂还原为烯烃,三键在碳链中间的炔烃生成反式烯烃,二甘醇二甲醚,六.与HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应：,丙烯腈,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,七、炔烃的聚合,二聚,三聚,四聚,第三节炔烃的制法,一、二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2(强碱),KOH-CH3CH2OH,邻二卤代烷和偕二卤代烷的消除,强碱,强碱,*较弱的碱在较低的温度下反应，得到乙烯式卤代烃,制备炔烃的途径,二、炔烃的烷基化,该方法只能用伯卤代烷碳负离子的碱性强,容易使仲和叔卤代烷脱卤化氢。,6%85%HMPT:六甲基磷酰胺（良好的溶剂）,第四节二烯烃,1、分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：,共轭二烯烃,单双键交替排列,孤立二烯烃,性质同单烯烃,一、分类及命名,累积二烯烃,例：,2、命名：,丙二烯,1,3-丁二烯,S-反,反式构象,S-顺,顺式构象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-己二烯,注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。,1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯,(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯,二、结构,1、孤立二烯烃,孤立二烯烃的二烯烃的结构和单烯烃的结构相同,2、累积二烯烃,（1）丙二烯型的旋光异构体,思考题：其它的累积多烯烃旋光异构会怎样？,(2)一个双键与一个环相连（1909年拆分）,(3)螺环形,D=81.4o(乙醇),25,3、共轭二烯烃的结构,（1）共轭二烯烃的结构,一组实验数据：,1-戊烯,氢化热：125.9kJ/mol,1,4-戊二烯,氢化热：,预计：125.92251.8kJ/mol,实测：254.4kJ/mol,预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。,一组实验数据：,1-丁烯,氢化热：126.8kJ/mol,1,3-丁二烯,预计：126.82253.6kJ/mol,氢化热：,实测：238.9kJ/mol,实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。,为什么共轭烯烃稳定？,四个碳原子均为SP2杂化,所有原子处于一个平面,不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,第五节共轭作用,共轭体系：单双键交替出现的体系。,共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,一、共轭体系分类,-共轭,轨道与轨道组成,四个电子分布在四个碳原子上,共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。,p-共轭,轨道与p轨道组成,p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。,四个电子分布在三个原子上,轨道与p轨道组成,烯丙基碳正离子,正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。,两个电子分布在三个碳原子上,烯丙基自由基,烯丙基碳负离子,-超共轭,-p超共轭,注意：超共轭效应比共轭效应弱,二、-共轭,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,能量,1,3-戊二烯+2H2,1,4-戊二烯+2H2,226kJ.mol-1,254kJ.mol-1,正戊烷,从氢化热看：,共轭键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,从氢化热看共轭体系能量低，这个能量差是由于电子离域引起的是共轭效应的具体体现，称为离域能或离域能。,1、共轭能,2、-共轭体系是单双键交替的结构，但不限于双键，三键也可以，而且组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它的如：O、N等也可以。,3、共轭体系中是电子的离域，可用弯箭头表示，弯箭头是从双键到该双键直接相连的原子上或单键上，电子的离域的方向为箭头所指的方向。,或,两个C，Cl上各有一个p轨道，它们在侧面重叠组成分子轨道，Cl的电子部分分散到C-C双键上，使氯乙烯的偶极矩减小，并使C-Cl键有部分双键的性质，加之C为sp2杂化，其s成分多于乙烷，因此C-Cl键的键长较短，难以断裂，不易取代(SN1,SN2).,1、乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃的反应活性特别低，一般不发生取代反应，也不易发生消除。,2、由三个碳原子组成的共轭体系常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子和烯丙基碳负离子。烯丙式卤代烃的制法（烯烃的-H的氯代）,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基2oC自由基(p-)(-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBSN-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,活性强于卤代烯烃，易发生取代反应。中间体不同碳正离子相同由于碳正离子中正电荷分散在共轭体系两端的C上，它可以在这两个位置上与水结合，生成相应的醇。,烯丙型,烯丙型,乙烯型,乙烯型,稳定性,如：烯丙基溴能与Grignard试剂反应，形成新的碳碳键，一般的伯卤代烷则不起反应,缺点：烯丙式卤代烷易与Grignard试剂偶联，用它们制备Grignard试剂常常得到偶联产物,四、超共轭效应,定义：轨道和碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做超共轭效应,也叫,共轭效应。,-超共轭,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,-P超共轭,特点：超共轭效应比共轭效应弱得多。在超共轭效应中，键一般是给电子的,C-H键越多，超共轭效应越大。,碳正离子的稳定性超共轭效应,稳定性：烯丙基,3o2o1o+CH3,五、共轭效应的特征,1、共轭效应的存在：只存在共轭体系中。,2、共轭效应的表现：共轭体系中各键上的电子云的密度发生了平准化，引起了键长的平准化，单键与重键的差别减少或消失，与非共轭体系相比，共轭体系的能量降低、体系更稳定。,3、共轭效应的传到方式：沿着共轭链传递，只要共轭链没有中断，共轭效应可以一直传递而没有明显消弱的情况。,4、共轭效应用C表示：+C：表示供电子的共轭效应；C：表示吸电子的效应。,我们讨论的是静态的共轭效应，是共轭分子所固有的一种永久效应。,六、共轭效应的比较次序,1、p-共轭体系：P电子朝着双键方向转移呈+C,（1）对同主族元素来说：随着原子序数的增加，原子半径增大，外层的P轨道也变大，使它们与碳原子轨道重叠变得困难，也就是形成共轭体系变弱，,（2）对同周期元素来说：P轨道大小接近，但元素的电负性随着原子序数的增加而变大，即对未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭。,2、-共轭体系的强度：同周期电负性越强C愈大,同主族电负性随原子序数增加而减弱C愈小,3、超共轭体系的比-共轭体系和p-的强度要弱的多：超共轭体系一般是+C:大小,第六节共振论,一、共振论,1931-1933年,L.Pauling(U.S.A.)提出,CH2=CH-CH=CH2,(经典价键结构式),CH2-CH=CH-CH2,+,-,-,+,CH2-CH=CH-CH2,共振论是当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式表达时，只可以用若干个经典结构式的共振来表达该分子的结构。及该分子、离子或自由基可以若干可能的经典结构式叠加而成。这种叠加成为共振。这些经典结构式称为共振式或极限结构式，这种叠加而成的的结构称为共振杂化体。注意：1、共振杂化体不是混合物、也不是平衡体系，它是一个具有确定结构的单一体，不能用任何一个极限结构式来代替。2、用双箭头来表示共振。,二、共振的定义,意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。,这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。,3、共振杂化体的内能比经典结构中能量最低的还要小,1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。,2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。,3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。,例：,三、共振式的书写规则,4).所有的共振式，都必须符合路易斯结构式，参与共振的原子应有p轨道。,四、共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：,共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。,.在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定。,.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化体越稳定。,较稳定（N的电负性比C大）,贡献较大,贡献较小,.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。,较稳定,.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。,贡献较小,较稳定（八隅体）,贡献较大,.没有正负电荷分离的经典结构式稳定,较稳定（无电荷分离）,贡献较大,贡献较小,.满足八隅体的经典结构式稳定,较稳定（八隅体）,贡献较小,贡献较大,估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：,用共振论解释氯乙烯分子中C-Cl键稳定，较一般的C-Cl键短。,例：,较稳定,答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。,共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。,一、共轭二烯的化学特性1,4加成（共轭加成）,用共振论法分析,结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式,1,4加成,1,2加成,第七节共轭二烯烃化学性质,实验结果,实验结果提示的信息,低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。,1,2加成,1,4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,反应机理（用共振论法解释）,另一表示方法：,烯丙型碳正离子,烯丙型碳正离子,反应进程势能变化示意图,1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。,