第八章-羰基化过程14版

第八章羰基化过程,概述羰基化反应的理论基础甲醇羰基合成醋酸丙烯羰基合成丁醇、辛醇,讲授内容,第一节概述,烯烃与合成气(CO/H2)或一定比例的CO和H2在过度金属配位化合物的作用下发生加成反应,生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。,羰基合成(oxosynthesis),第一类为不饱和化合物的羰化反应，其特点是碳碳双键上的CO加成反应。主要包括：烯烃的氢甲酰化反应，烯烃衍生物的氢甲酰化反应，不饱和化合物的氢羧基化反应，不饱和化合物的氢脂化反应，不对称合成反应。第二类甲醇的羰化反应，其特点是碳氧双键上的CO加成反应。主要包括：甲醇羰化合成醋酸，醋酸甲脂羰化合成醋酐，甲醇羰化合成甲酸，甲醇羰化氧化合成碳酸二甲脂，草酸二甲脂或乙二醇。,羰基合成的分类,8.1.1不饱和化合物的羰化反应,直链和支链的C2-C17单烯烃羰化反应直链烯烃:乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯，以及烯烃和内烯烃（双键不在链端）的混合物。支链烯烃:异戊烯，由C3、C4烯烃齐聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯，以及由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等,烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）HO-CH2-CH=CH2+CO+H2HO-CH2-CH2-CH2CHOHO-CH2-CH-(CHO)CH3HO-CH2-CH2-CH2CHO+H2HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OHNC-CH=CH2+CO+H2NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）,不饱和化合物的氢羧基化CH2=CH2+CO+H2OCH3CH2COOHCHCH+CO+H2OCH2=CH-COOH不饱和化合物的氢酯化CH2=CH2+CO+ROHRCH2CH2COOR，CHCH+CO+ROHCH2=CHCOOR不对称合成烯烃羰基合成对应异构体醛,特殊催化剂,不完全相等,8.1.2甲醇的羰化反应,甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）CH3OH+COCH3COOH醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessceeastman）CH3OH+COCH3COOHCH3COOH+CH3OHCH3COOCH3CH3COOCH3+CO(CH3CO)2O3甲醇羰化合成甲酸CH3OH+COCH3COOHCH3COOH+H2OHCOOH+CH3OH,甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇2CH3OH+CO+1/2O2CO（OCH3）2+H2O2CH3OH+2CO+1/2O2（COOCH3）2+H2O（COOCH3）2+2H2O（COOH）2+2CH3OH（COOCH3）2+4H2（CH2OH）2+2CH3OH,第二节羰基化反应的理论基础,配位(络合)催化过程在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程被称之为配位(络合)催化过程。（乙烯配位催化氧化制乙醛）,羰基合成催化剂组成-中心原子,早期钴:氧化钴氢氧化钴有机酸钴Co2(CO)8活性结构:HCo(CO)4羰基合成催化剂的中心原子的活性顺序：RhCoIr，RuOsPtPdFeNi，工业上采用的钴和铑铑羰基合成催化活性是钴的102-104倍，铑价格是钴的1000倍,羰化反应催化剂活性结构羰基合成催化剂的典型结构HxMy(CO)zLn,羰基合成催化剂组成-配位体,催化剂:为过度金属羰基氢化物,配体为CO催化剂的改性:其他配体取代部分CO改性剂:第主族元素的三价化合物,如PR3,有机膦配体：催化剂水相，产物有机相，方便分离，催化剂循环使用,（a)联碳公司双亚磷酸酯型配体，（b)Eastman公司双烃基膦配体，（c)Eastman公司水溶性双膦配体，（d)（e)手性配体,第三节甲醇羰基化合成醋酸,醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。,醋酸的用途,醋酸的生产方法,乙醛氧化法：乙炔水合乙醛法，乙醇氧化脱氢乙醛法，乙烯氧化乙醛法丁烷或轻油氧化法2C4H105O24CH3COOH2H2O甲醇羰基化法乙烯直接氧化法,8.3.1甲醇羰化反应合成醋酸基本原理,主反应CH3OH+COCH3COOH副反应CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O2CH3OHCH3OCH3+H2OCO+H2OCO2+H2,BASF高压法与Monsanto低压法BASF高压法采用钴，活性组分:Co(CO)4-助剂：HI、CH3I、I2Monsanto低压法采用铑，活性组分:h+(CO)2I2-助剂：HI、CH3I、I2,甲醇羰基化反应催化剂,8.3.3甲醇羰基化制醋酸生产工艺流程,BASF高压法生产工艺流程,甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及钴催化剂、碘甲烷一起进入反应器反应，产物粗乙酸与未反应气冷却进入冷低压分离器。分离出的粗酸精制工段脱气塔低沸物+（碘化钴+粗乙酸）共沸精馏催化剂分离,反应温度250，压力70MPa,二甲醚CH3OCH3+2CO+H2O2CH3COOH,CO甲醇等轻组分,水、甲酸,催化剂,以甲醇计乙酸的收率为90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副产物。乙酸纯度为99.8%,Monsanto低压法生产工艺流程,甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸催化剂母液脱轻塔反应产物+未反应物无水醋酸脱水塔成品醋酸脱重塔醋酸高级羧酸废酸塔重质酸,反应温度175-200，压力3MPa,COCH3IH2CH4,冷甲醇,催化剂母液,醋酸,丙酸等高级酸,Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的优点,利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化。(2)转化率和选择性高，过程能量效率高。(3)催化系统稳定，用量少，寿命长。(4)反应系统和精制系统合为一体，结构紧凑。(5)采用性能优良的耐腐蚀材料哈氏合金,解决了醋酸和碘化物对设备腐蚀问题,(6)计算机控制反应系统，操作条件保持最佳状态。(7)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。(8)操作安全可靠。,Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点,（1）催化剂铑资源有限（2）设备用耐腐蚀材料昂贵。,丁醇无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7，主要用途是作为树脂、油漆、粘接剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)。,丁辛醇性质、用途,第四节丙烯羰基化合成丁、辛醇,2乙基己醇简称辛醇无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合成树脂和天然树脂的溶剂,丁辛醇合成方法,乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法,(催化剂：羰基钴高压；膦羰基铑低压),辛烯醛,丁辛醇合成方法,8.4.1丙烯氢甲酰化反应的基本原理,平行副反应主要生成异丁醛和原料烯烃的加氢CH2=CHCH2+CO+H2(CH3)2CHCHOCH2=CHCH2+H2CH3CH2CH3,丙烯氢甲酰化主反应,连串副反应醛加氢生成醇和生成缩醛CH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHOCH3CH(CH3)CH(OH)CH(CHO)CH2CH3CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3-H2OCH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO,8.4.2烯烃氢甲酰化反应催化剂,羰基钴催化剂催化活性物种HCo(CO)4活性物种的制备钴粉(或钴盐还原为钴粉)于3-4MPa，135-150生成Co2(CO)8,加氢转化为HCo(Co)4。Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性，在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例较低。,膦羰基钴催化剂以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO基，一方面可增强催化剂的热稳定性，提高直链正构醛的选择性。同时还具有加氢活性高、醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少等优点，但原料适应性差。,羰基铑催化剂,Rh4(CO)12为催化剂Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成。羰基铑催化剂的主要优点选择性好，产品主要是醛；醛醛缩合和醛醇缩合少；活性比羰基氢钴高102-104倍羰基铑催化剂的主要缺点异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。,膦羰基铑催化剂,膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1催化剂性能稳定能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。,催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷,乙酰丙酮三苯基膦羰基铑,Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3),Rh20.9%,HRh(CO)2(PPh3)2和HRh(CO)(PPh3)3被认为是活性催化剂,反应机理,Heck羰基钴催化剂的反应机理催化剂活性结构是HCo(CO)4Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成烯烃配合物，再重排生成羰基烷基钴。然后CO插入烷基和钴离子之间形成酰基配位化合物，进一步生成四羰基配位化合物，后者即与H2或HCoCO)4反应生成产物醛。,氢化羰基钴,烯烃配合物,羰基烷基钴,酰基配位化合物,四羰基配位化合物,催化剂活性结构是一组三苯基膦羰基氢铑催化剂缔合机理和解离机理,Wilkinson膦改性羰基铑的反应机理,三苯基膦羰基氢铑,烯烃与催化剂先缔合,三苯基膦羰基氢铑,配体先解离,反应热力学,羰基合成是放热反应，反应的平衡常数很大。羰基合成反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。,8.4.3羰基合成反应动力学和热力学,反应动力学,改性羰基钴为催化剂,8.4.4烯烃羰基合成化反应影响因素,反应温度T，r，正/异，重组分及醇T不宜过高，钴：140180，铑：100110,反应压力PCO，r；总压不变：钴：PCO，正/异铑：PCO，正/异PH2，r，转化率,正/异,溶解催化剂原料气态，使反应液相中进行，汽液间传质移走反应热,溶剂-产品本身或高沸点副产物,丙烯羰基合成正丁醛的主要方法,鲁尔高压法高压羰基合成正丁醛BASF高压法,UCC/Davy/JMC法低压羰基合成正丁醛Ruhr/RP法,8.4.5丙烯高压羰基合成正丁醛工艺,鲁尔法主要优点：是用金属钴浆作催化剂，钴浆的钴浓度高，反应可在较低温度下进行，产品醛的正异比高，设备的生产能力较高。主要缺点：工艺流程长，设备多，能耗高，催化剂含钴颗粒的悬浮液，对设备磨损大，设备清洗维修工作量大,钴浆,水相,油相,甲酸钴,蒸汽,主要优点：含钴水溶液作催化剂，工艺流程短。主要缺点：反应在较高温度下进行，产品醛的正异比低，催化体系存在腐蚀，设备材质要求高。,BASF高压法,8.4.6丙烯低压法羰基合成正丁醛,以铑膦配位化合物为催化剂主要优点：反应条件温和(温度压力)，选择性好，副反应少，产物醛的n/i高，原料消耗少，催化剂易分离回收，寿命长，流程简单，投资少，操作费用低污染少,UCC/Davy/JMC工艺,主要缺点：铑资源太少,配位体三苯基膦有毒,为确保丁醛汽化，使反应的其他参数调节受到限制，给操作带来不便。反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力受到限制,UCC/Davy/JMC气体循环工艺,采用气相加料。催化剂保留在反应器。催化剂不随产物流出，避免了通常均相催化工艺中较为复杂的催化剂分离循环过程，使流程得到简化。,相同反应器体积的生产能力提高了80，丙烯的总利用率由92提高至97，操作费用也相应降低,UCC/Davy/JMC液体循环工艺,反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出，经两次蒸发，分离出催化剂溶液循环使用,1983年德国Ruhr公司与法国Rhne-Poulenc开发采用水溶性铑催化剂产品与催化剂通过简单的相分离实现，不耗能催化剂与产物易分离,铑的损失极小。氢甲酰化反应的温度范围是50-130，反应压力15MPa，催化剂溶液中铑的浓度为10-100010-6，在此条件下丙烯利用率可达98，丁醛正异比为95:5。,Ruhr/