2020年高中化学竞赛有机化学 第12章醛和酮

第12章醛和酮亲核加成共轭加成,12.1醛、酮的定义和分类12.2醛、酮的结构12.3醛、酮的物理性质醛、酮的反应12.4羰基的亲核加成12.5，-不饱和醛、酮的加成反应12.6羰基的还原12.7-活泼氢的反应,本章提纲,12.8Favorski重排12.9二苯乙醇酸重排12.10叶立德的反应12.11醛酮的氧化醛和酮的制备12.12醛、酮的工业制备12.13用芳烃制备12.14用烯烃、炔烃、醇制备12.15用羧酸衍生物制备,本章提纲,12.1醛酮的定义和分类,一元醛酮二元醛酮,简单酮或对称酮混合酮或不对称酮,12.2醛酮的结构,C=O双键是由一个键和一个键组成的。C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。,7.5610-30Cm,9.5010-30Cm,12.3醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,其它参见第5章,醛酮的结构与反应性分析,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原,C=CC=O,醛酮的反应,12.4.1总述12.4.2和含碳亲核试剂的加成12.4.3和含氮亲核试剂的加成12.4.4和含氧亲核试剂的加成12.4.5和含硫亲核试剂的加成,12.4羰基的亲核加成,（1）反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,12.4.1总述,12.4羰基的亲核加成,（2）醛、酮的反应活性,（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成,12.4.2与含碳亲核试剂的加成,（1）与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物80%,加成产物30%,加成产物0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1两个副反应。,12.4.2与含碳亲核试剂的加成,*2醛、酮的极限构象式,(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式,(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠,*3克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,1RMgX2H2O,+,次要产物,35oCR主次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1,主要产物,（2）与HCN的加成,*1反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,H+,*2反应机理,可逆,不可逆,*3反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,*4反应的立体化学,*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,*4b当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,较稳定,较不稳定,-CN,（3）与炔化钠的加成,R-CC-Na+,NH3(液)或乙醚,H2O,NaNH2（-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-CCR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2/催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,-炔醇,NH3,（1）与氨或胺的加成（2）与氨衍生物的加成（3）肟（4）贝克曼重排,12.4.3与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨或胺的加成,*1反应式,CH3CH=O+NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O+RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺西佛碱,12.4.3与含氮亲核试剂的加成,CH3CH=O+R2NH,CH2CH-NR2,OH,H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,烯胺,H2O,烯胺具有双位反应性能,*2反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,(i)保护羰基,+H2NR,稀酸,参与反应,*3反应的应用,(ii)合成,（2）与氨衍生物的加成,+H2N-Z,H2N-OH（羟胺）肟H2N-NH2（肼）腙H2N-NH-C6H5（苯肼）苯腙H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯腙（2,4-二硝基苯肼）,缩氨脲,氨基脲,提纯醛酮鉴别醛酮,+H2N-Z,重结晶,稀酸,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯h,（Z）-苯甲醛肟mp35oC,（E）-苯甲醛肟mp132oC,通常以E构型为主。,*1肟的构型,（3）肟,*2肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,（4）贝克曼重排,酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*2反应式,+NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH+RNH2,=,O,PCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐,*1定义,*3反应机理,*4贝克曼重排反应的特点,（i）重排反应是在酸催化下完成的。（ii）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（iii）基团的迁移和羟基离去是同步的。（iv）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4乙醚,*5贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,应用3：合成（如制备尼龙-6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,尼龙-6,（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成,12.4.4与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,12.4.4与含氧亲核试剂的加成,（2）与ROH的加成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+(乙醚）,CH3CH2OH,H+(乙醚）,半缩醛,缩醛,与醛反应,*1反应,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl(乙醚）,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,移动平衡的方法,A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。,原甲酸三乙酯,C五元和六元环状缩酮的产率较好。,*2反应机理,碱催化,酸催化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,（1）与亚硫酸氢钠的反应（2）与硫醇（RSH）反应,12.4.5与含硫亲核试剂的加成,*1反应式,（1）与亚硫酸氢钠的反应,12.4.5与含硫亲核试剂的加成,*2反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,*3讨论,（i）只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,（ii）反应体系须维持弱酸性,NaHSO3+HCl,NaCl+H2SO3,H2O+SO2,2NaHSO3+Na2CO3,2Na2SO3+H2CO3,H2O+CO2,*4应用,（i）提纯醛、甲基酮、环酮。,（ii）制备-羟腈,NaHSO3+,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,（2）与硫醇的反应,*1硫醇的制备,RX+NaSHRSH+NaX,*2硫醇的一个重要性质形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2,HgO,CH3OH,H2O,(i)醛与酮都能反应。(ii)缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二：保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,12.5.1,不饱和醛酮加成反应的分类12.5.21,4共轭加成的反应机理12.5.3麦克尔加成反应,12.5,-不饱和醛酮的加成反应,12.5.1,-不饱和醛酮加成反应的分类,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,12.5,-不饱和醛酮的加成反应,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。,*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。,*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。,*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX作催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐作催化剂，发生1,2-加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,1在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,12.5.21,4共轭加成的反应机理,2在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,31,4-共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。,(4),(1),(2),(3),12.5.3麦克尔加成反应,一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。,*1定义,*2反应式,常用碱性催化剂：,*3反应机理,（i）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的-C上发生。,*4麦克尔加成反应的规律,（ii）用-卤代乙烯酮或-卤代乙烯酸酯作为麦克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。,（iii）若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-二官能团化合物。,1,6-加成产物(72%),1,4-加成产物(8%),1,6-加成的反应机理如下,12.6.1将羰基还原成亚甲基的反应（1）克莱门森还原（2）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原（3）缩硫酮氢解12.6.2将羰基还原成CHOH的反应（1）催化氢化（2）用氢化金属化合物还原（3）用乙硼烷还原（4）麦尔外因-彭杜尔夫还原12.6.3用活泼金属的单分子还原和双分子还原12.6.4共轭不饱和醛酮的还原,12.6羰基的还原,（1）克莱门森还原,Zn-Hg,HCl,回流,80%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,12.6.1将羰基还原成亚甲基的反应,12.6羰基的还原,（2）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC,NaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,（3）缩硫醇氢解,H+,H2/Ni,+,中性条件下将C=O还原成CH2,（1）催化氢化,*1有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。*2最常用的溶剂是醇。,12.6.2将羰基还原成CHOH的反应,*3如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。,*4绝大多数能被还原的化合物多能通过催化氢化法还原。,（2）用氢化金属化合物还原,*1用LiAlH4还原,反应式,4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4H2O,CH3CH=CHCH2CH2CH=O,LiAlH4,H2O,CH3CH=CHCH2CH2CH2OH,无水乙醚,反应机理：负氢转移,LiAlH4提供正氢,H2O提供正氢,降低氢化锂铝还原能力的一种方法用LiAlH(OBu-t)3还原,LiAlH(OBu-t)3,05oC,H2O,反应中的立体化学-1,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,反应中的立体化学-2,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,1空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。,LiAlH486%-90%10%-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%,2,1,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%),从内侧进攻得外型产物。产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,*2用NaBH4还原,反应机理：负氢转移（与LiAlH4）相同。适用范围：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4CH3OH,H2O,反应式：,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69%31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,（3）用乙硼烷还原,反应式,特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。,+BH3,H2O,+(CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+(CH3)2C=O,苯或甲苯,特殊,异丙醇铝250oC,氧化剂,还原剂,（4）麦尔外因-彭杜尔夫还原欧芬脑尔氧化的逆反应,醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。,RCHORCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,12.6.3用活泼金属的单分子还原和双分子还原,HA,M,HA,H2O,二聚,反应机理,实例,12C6H5CHO,TiCl4-Zn,THF,H2O,Mg-Hg,苯,H2O,2,Mg苯,二聚,3,2H2O,43%50%,1催化氢化,2用氢化金属化合物的还原,3用硼烷还原,4麦尔外因-彭杜尔夫还原,5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）,6克莱门森还原,7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,8缩硫醇氢解,羰基化合物的还原,还原反应,反应方程式,共轭不饱和醛酮的还原,醛酮的还原,羰基还原为CHOH,羰基还原为CH2,羰基还原为CHOH,羰基还原为邻二醇,先碳碳双键，再碳氧双键,先碳氧双键，再碳碳双键,先碳碳双键再碳氧双键,RCHO+H2,RCH2OH,RCHO,H2O,RCH2OH,RCHO,H2O,RCH2OH,R2C=O,R2CH2OH,异丙醇铝,异丙醇,R2C=O,R2CH2OH,HA,M,2R2C=O,M,H2O,R2C(OH)-C(OH)R2,R2C=O,R2C=O,R2C=O,R2CH2,R2CH2,R2CH2,Zn-Hg,HCl,NH2NH2NaOH,(HOCH2CH2)2O,乙二硫醇,H+,H2Ni,报道不统一,不还原碳碳双键,不还原碳碳双键,不还原碳碳双键,先碳碳双键再碳氧双键,BH3,LiAlH4,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解,12.6.4共轭不饱和醛酮的还原,情况二：C=C、C=O均被还原。,用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。,实例,BH30oC,BH3,H2O2NaOHH2O25oC,催化氢化孤立时:反应活性为RCHOC=CRCOR共轭时:先C=C，再C=O,情况三：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用活泼金属还原Na,Li-NH3(液),克莱门森还原,用氢化金属化合物的还原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,情况四：报道不统一,12.7.1-H的卤化12.7.2卤仿反应12.7.3羟醛缩合（参见15章）,12.7-活泼氢的反应,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+HBr,12.7.1-H的卤化,12.7-活泼氢的反应,反应机理,酸催化的反应机理,+H+,快,-H+，慢,-HBr,碱催化的反应机理,+-OH,-H,慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生