2015年夏令营晶体竞赛讲座

晶体结构与结晶化学,端木守拙主讲,2015年江苏省高中化学竞赛夏令营,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,第一部分晶体的结构,1、晶体的分类按来源分为：天然晶体（宝石、冰、砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,按成键特点分为：原子晶体：金刚石离子晶体：NaCl分子晶体：冰金属晶体：Cu,一、晶体的分类,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基本的特征。,晶体的定义,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：决定结构性能反映,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,二、晶体性质,(1)宏观性质的均匀性晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,将石蜡地滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。,说明石蜡在不同方向受热状况不一样。,各向异性,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,(3)晶体的自范性,晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2,如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。,有明显确定的熔点,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,随时间的推移，温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温度又开始升高。,晶体有固定的熔点,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,有特定的对称性,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,(6)晶体的X射线衍射效应,晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,近年来化学竞赛热点：晶体结构与性质问题归纳,硬度-密度，晶格能，化学键（未必和堆积利用率有关）熔点-晶格能-离子键等导电性-自由电子，晶体缺陷（离子空位）导热性-共价键振动发光-能级跃迁，不对称中心储存氢气-空隙、化学键膨胀性能-分子间作用力、化学键延展性-密堆积方向铁电性和压电性-结构扭曲后产生电偶极矩,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,三、晶体的点阵结构,概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。,晶体结构=点阵+结构基元,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）直线点阵,以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵,一维周期排列的结构及其点阵,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（2）平面点阵,最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.,在二维方向上排列的阵点,即为平面点阵.,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,选择两个不平行的单位向量a和b,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子.,二维点阵格子的划分,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,划分平面格子的规则,应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位.正当格子.,是否可以斜着画?,四个顶点完全一致?对称性?,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例1、2005年江苏夏令营选拔赛,铌酸锂(LiNbO2)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148，c=13.863；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。,例2、2006年江苏夏令营选拔赛,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,如何选取平行六面体单位-并置堆砌；,（3）晶胞,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,砖头砌墙?,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。,如何选择单位矢量-三个、不相平行、相邻点阵点；什么是晶胞参数？,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,原子的坐标参数-晶胞的3个轴作为坐标轴坐标轴单位-3个轴的轴长因为x、y、z1，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。,原子分数坐标,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,NaCl晶胞,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),各离子的分数坐标为（可互换）,(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),Cl-,Na+,在棱心及体心上,在顶点及面心上,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,当三个晶轴构成直角坐标系时（=90),根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：,在非直角坐标系中,计算公式为：,两粒子之间的距离,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例3、（2010年夏令营）Li2NH属于立方晶系，晶胞参数a=5.074；N和H的原子坐标：N（0.00,0.00,0.00），H（0.11,0.11,0.00）；已知H和N的共价半径分别为0.37和0.74。试通过计算说明Li2NH中N和H的存在状态。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,解答：,根据原子坐标可得原子间距：,由以上计算数据分析可得：在Li2NH中N和H之间以很强的共价键结合，以阴离子团NH2形式存在。,rN-H(rH+rN)=0.37+0.74=1.11,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,MgH2晶体属四方晶系，原子坐标为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。已知H原子的范德华半径为120pm，Mg2的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H形式存在。,对比题,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之间成键，可得出成键的Mg-H之间的距离为：所以氢离子半径：这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H形式存在。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。,友情提醒：,划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,第二部分、晶体结构的对称性,依据：晶体的对称性标准：有无某种特征对称元素7个晶系：,1晶系,一、晶体的对称性,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,立方Cubica=b=c,=90,（1）立方晶系(c),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（2）六方晶系(h),六方Hexagonala=bc,=90,=120,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,晶体中的晶胞是无隙并置的,六方晶胞不是六方柱六方柱的1/3不能同时为三个晶胞（它们不具有平移关系）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（3）四方晶系(t),四方Tetragonala=bc,=90,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（4）三方晶系(h),三方Rhombohedrala=b=c,=90a=bc,=90=120,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（5）正交晶系(o),正交Rhombicabc,=90,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（6）单斜晶系(m)：,单斜Monoclinicabc=90,90,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（7）三斜晶系(a)：没有特征对称元素,三斜Triclinicabc=90,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,2晶体七个晶系与十四种空间点阵型式,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,标准：点阵空间的分布（正当单位形状的规定和带心型式）：,3空间点阵型式（14）,简单六方(hP)R心六方(hR)简单四方(tP)体心四方(tI)简单立方(cP)体心立方(cI)面心立方(cF),简单三斜(ap)简单单斜(mP)C心单斜(mC,mA,mI)简单正交(oP)C心正交(oC,oA,oB)体心正交(oI)面心正交(oF),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,4晶胞中质点个数的计算,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,NaZ=2,ZnZ=2,金刚石CZ=8,计算原子还是结构基元？,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,立方简单(P),立方体心(I),立方面心(F),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,四方体心(I),四方简单(P),六方简单(H),三方简单(R),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,正交简单(P),正交面心(F),正交底心(C),正交体心(I),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,三斜简单P,单斜简单P,单斜底心C,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,对称性晶系正当晶胞,5、晶胞的划分深化,正当晶胞,素晶胞：含1个结构基元,复晶胞：含2个以上结构基元,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,“晶体的最小重复单位是晶胞”？,晶胞的取用条件的先后性：（1）必须反映晶体的微观对称性（2）选取尽可能小的体积。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,4个NaCl!,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,2个NaCl!,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下，晶胞体积尽可能小。,以晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构的基本重复单位,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例4、（2010夏令营）CaC2的晶体结构如右图所示，其中CC键长为0.119nm，图中所给的晶胞（填“是”或“不是”）正当晶胞。该结构有个对称面。碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与CaC2相同结构的化合物如KO2、BaO2。若KO2、BaO2中OO键长、CaC2中CC键长分别为a、b、c，其相对大小为。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,特别提醒:结构化学基础（第四版）还增加一个选取晶胞的原则：“尽可能多的直角”。其实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，不是愿意多少的问题。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,一般晶体结构需给出：晶系空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数Z（结构基元）；特征原子的坐标,二、晶体结构的表达及应用,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,通过X-射线衍射测得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积.普遍的计算公式为,可进一步计算晶胞密度,六方晶系：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,基于上式的奥赛考点：(1)计算晶胞中所含原子或分子数Z，确定结构基元;(2)计算体积V或晶胞参数a，结合堆积型式，进而确定原子或离子半径；(3)计算密度D，比较晶型转变时的体积变化；(4)确定式量M或Avogadro常数NA。,注意Z与M的对应关系注意各物理量单位,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例5、2014年全国初赛,例6、2010年夏令营,LiH属于立方晶系，晶胞参数a=4.075。Li2NH属于立方晶系，晶胞参数a=5.074；LiNH2属于四方晶系，晶胞参数a=5.037，c=10.278，一个晶胞中包含4个LiNH2。若以材料中H的密度作为材料的储氢能力，通过计算比较Li2NH、LiH、LiNH2的储氢能力。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,解答：,由计算可知，储氢能力LiHLi2NHLiNH2,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例7、1998年省级赛区试题,钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a=3.801010m，用比重瓶法测得它的密度为d=7.36g/cm3。已知相对原子质量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德罗常数L=6.0221023mol1。求这种固体的组成中的x值(2位有效数字),给出计算过程。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,第三部分、晶体结构的密堆积原理,如果把晶体中的原子看成直径相等的球体，把它们放置在平面上，有几种方式?,二维等径圆球的堆积,非密置层,密置层,能量较高,能量较低,一、密堆积的定义,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例8、三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。NiO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算NiO在三氧化二铝(比表面为178m2/g)表面上的最大单层分散量（g/m2）(氧离子的半径为140pm)。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,1个“NiO”截面：(2rO2-)2sin120o(214010-12m)2sin120o6.7910-20m21m2Al2O3表面可铺NiO数：1m26.7910-20m21.471019相当于：74.7gmol-11.471019m-26.0221023mol-11.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,二、常见的密堆积类型,最密,非最密,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1）,六方最密堆积（A3）,体心立方密堆积（A2）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),第一层球排列,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,两层球的堆积情况图,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,密置层,能量较低,A,B,A,B,A,三维等径圆球的堆积,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,六方晶胞中的圆球位置,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,三维等径圆球的堆积,密置层,能量较低,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,三维等径圆球的堆积,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=100%晶胞体积,空间利用率的计算,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,解：,A3型最密堆积的空间利用率计算,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2R，则平行四边形的面积：,平行六面体的高：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,A1型堆积方式的空间利用率计算,设球半径为r,晶胞棱长为a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4个球体积,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,A1、A3型堆积小结,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方）突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1（面心立方）,第三层堆积方式有两种,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（2）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。,A1、A3型堆积的比较,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（3）有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。（4）空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球（见离子晶体部分）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（5）A1、A3的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离,2.体心立方密堆积（A2）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,A2型密堆积图片,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,配位数为4，空间利用率为34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。,3.金刚石型堆积（A4）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,8个C的分数坐标为：,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),空间利用率=,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,堆积方式点阵形式空间利用率配位数Z球半径面心立方最密堆积(A1)面心立方74.05%124六方最密堆积(A3)六方74.05%122体心立方密堆积(A2)体心立方68.02%8(或14)2金刚石型堆积(A4)面心立方34.01%48,4.堆积方式及性质小结,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,四、晶体类型,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）离子键无方向性和饱和性（2）正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。（3）可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。,1.离子晶体,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,专题：堆积中的空隙问题,构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,A1中,晶胞中有4个球,4个八面体空隙,8个四面体空隙,八面体空隙的坐标：,四面体空隙的坐标：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,图2,填充全部四面体空隙,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,晶胞内有2个球，,八面体空隙的坐标：,2个八面体空隙，4个四面体空隙。,四面体空隙的坐标：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,关于正三角形空隙(配位数为3),南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例9、（2005年考题）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。,取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl围成的三角形半径为：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,Cl-离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例10、（2010年夏令营）LiH属于立方晶系，晶胞参数a=4.075。晶体中H原子作A1堆积，A、B、C表示H的堆积层，a、b、c表示Li的堆积层，那么LiH沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是|AcBaCb|。请问：LiH的晶胞类型？试画出LiH正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示H的投影，用虚线圆圈表示Li的投影，每种原子不少于7个）。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,面心立方晶胞,解答：,晶胞三维动画,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K和C60存在，且C60可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K的离子半径133pm。,例11、2006年夏令营选拔赛,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型为；如果C60为顶点，那么K所处的位置是；处于八面体空隙中心的K到最邻近的C60中心距离是pm。（2）实验表明C60掺杂K后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）KC60；面心立方晶胞；体心和棱心；710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：这个半径远大于K的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因rC60502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为：5021702162pm,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,ZnS,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,立方ZnS晶胞图,ZnS型,阴、阳离子的相对位置,ZnS晶胞三维动画,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4,立方ZnS,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（3）S2-立方最密堆积|AaBbCc|,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。,例12、2006年省级赛区,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,ZnS晶胞三维动画,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,P:中心原子是顶点原子；第一层原子是两层交叉的三角形面心原子；第二层是两层顶点原子，成两个交叉三角形。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,对比题（2011年夏令营）在C60中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，经测定C60晶体为面心立方结构，直径约为710pm。一种C60掺杂晶体是有K+填充C60分子推积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层K+，抽去一层K+，依此类推形成的。以A、B、C表示C60层，a、b、c表示K+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，并计算C60中心到K+的距离。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,CaF2结构图片,CaF2晶胞三维动画,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部四面体空隙中。,CaF2型（萤石）,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,六方ZnS晶胞图,ZnS晶胞三维动画,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,TiO2结构图片,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,（1）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位数6：3。,TiO2型,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,CdI2型,I-作六方密堆积，Cd2+有序的占据一半的空隙，有序的方式是平行堆积层中一层的八面体空隙全部由Cd2+占据，另一层全部空着。请画出以Cd2+为顶点的晶胞？,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a363.63pm，c1766.63pm；晶体密度r=2.35gcm-3,例13：2007年全国高中学生化学竞赛,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,Cl-Cl-Cl-Mg2+,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,13-1以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。,AcBCbABaCA,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,13-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。,Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.003.02，指出单元数为整数3)，得3分。Z的表达式对，但结果错，只得1分。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,13-3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型?（2分）,NaCl型或岩盐型,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,例14.2013年江苏省选拔赛,2013年4月12日，世界著名学术期刊Science发表文章，宣布中国科学家薛其坤院士领衔的清华大学和中国科学院物理所等研究团队首次在磁性掺杂的拓扑绝缘体中发现量子反常霍尔效应，这一发现在世界科学领域受到高度评价，被视为世界基础研究领域的一项重要科学发现。量子反常霍尔效应很可能是量子霍尔家族的最后一个重要成员，被杨振宁形容为“诺贝尔奖级”的重大成就，这一发现将会对新一代电子学器件带来革命性的影响。请根据题意解决如下问题：,中国科学家发现量子反常霍尔效应利用的是掺杂的碲铋（锑）拓扑绝缘体材料，拓扑绝缘体材料是一种具有奇异量子特性的新材料，其与众不同的奇异性质是由其对称性所决定的，基本不受杂质等的影响。在其结构中可以分离出如图1所示的结构单元，试确定该结构单元的旋转轴，并判断有无对称中心和镜面？如有，请指出它们的个数以及它们在图中的位置。,图1.碲化铋晶体结构单元,解：3条相互垂直的C2轴（或二重旋转轴）分别通过4Bi-1Bi、2Te-3Te、平行于5Te-7Te并通过前两条C2轴的交点。（也可以表述为1条C2主轴，2条C2副轴）。（1.5分）1个对称中心，处于C2轴交点。（1分）3个镜面，分别处于2Te-3Te-1Bi平面、5Te-7Te-8Te-11Te平面、2Te-3Te与对称中心平面（也可以表述为1个h、2个v）。（1.5分）,2.晶体结构测试结果表明：Bi2Te3属于六方晶系，晶胞参数a=4.38，c=30.50，=120，晶体密度7.9g/cm3。试通过计算推测一个碲化铋晶胞中包含多少个Bi原子和Te原子？其结构基元包含的内容是什么？,解：,所以一个Bi2Te3晶胞中包含6个Bi原子和9个Te原子。一个晶胞就是一个结构基元。,3.拓扑绝缘体材料是实现量子反常霍尔效应的重要材料保障，因此，发现合适的拓扑绝缘体材料具有重大的科学和实践意义。中国科学院物理研究所的研究人员成功预言了在half-Heusler化合物中存在着大量拓扑绝缘体材料，其中LaPtBi就是最重要的一种。晶体结构测试表明：LaPtBi是立方晶系，晶胞参数a=6.83，Bi呈现面心立方的堆积方式，Pt与Bi形成正四面体配位结构，La与Bi形成正八面体配位结构。那么，晶体中La的堆积方式为；La与Bi形成哪种常见的晶体结构类型，Pt与Bi形成的晶体结构类型为，它们在空间点阵结构上的共同点是。,解：面心立方最密堆积或A1堆积；NaCl型，立方ZnS型，面心立方晶胞。,4.根据3的描述，构建LaPtBi的晶胞结构透视图（并标明分别表示La、Bi、Pt原子的符号），并在晶胞结构图中表示出Pt与Bi之间形成的化学键情况。,解：,5.计算LaPtBi的晶体中最近的Bi-Pt和Bi-La之间的核间距。,解：由晶胞结构或题意可知：Bi-Pt之间的核间距即为晶胞顶点与对应的四面体空隙中心的距离：=6.83=2.96Bi-La之间的核间距即为晶胞顶点到棱心的距离：=6.83=3.42,CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。（4）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,负离子按简单立方堆积排列,CsCl型,实际CsCl晶体中的离子堆积,理想CsCl型晶体的离子堆积,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,若设，AC=BD=1，则有：,AB=CD=,阳离子与阴离子的半径比为：,且AD=BC=,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,钙钛矿CaTiO3的晶胞结构,由O2和半径较大的Ca2+共同组成立方最紧密堆积，而Ti4+则填充于1/4的八面体空隙中，其它3/4八面体空隙是空着的。,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,钙钛矿(CaTiO3)结构(ABO3),Ti的配位数为6,Ca的配位数为12,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,钙钛矿结构通常用A型晶胞（左图)表示，也可用B型晶胞（右图)表示这相当于将晶胞原点移至Ti4+位置,则O2-处于棱边中心，Ca2+处在体心位置,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,它可被看作：将CaTiO3结构中的Ca除去后剩余的骨架结构，如下图：,钙钛矿型结构衍生得到的晶体结构实例,例15：ReO3结构,CaTiO3,ReO3,南京晓庄学院陈凯老师版权所有,它可被看作：钙钛矿型结构的A型晶胞的LaCuO3单位为中心部分，在其上下各堆叠上1个去掉底层的B型晶胞,例2：La2CuO4（氧化物超导体）结构