第七章 乳化剂与分散剂 教育学习

第七章乳化剂与分散剂,第一节概述基本概念：乳化：互不相溶的两种液体，其中一相以微滴状分散于另一相中，这种作用称为乳化作用。乳化形成的溶液称为乳化液；起乳化作用的表面活性剂称为乳化剂。如棉布精练时精练液中的肥皂。分散：若一相以微粒状固体均匀分散于另一液相中，这种作用称为分散作用。分散形成的溶液称为悬浮液；起分散作用的表面活性剂称为分散剂。如还原染料悬浮体染色。,1,优选内容,第二节乳化作用,一、乳状液1、定义将油、水和乳化剂放于一起，在一定温度下，通过强剪切力搅拌迫使一相以微滴状分散于另一相中，此时相界面的面积增大，体系的稳定性降低，形成乳状液，这一过程称之为乳化。组成：油、水、乳化剂；分布：以液珠形式存在的一相称为分散相或内相；连成一片的相称为分散介质或外相；类型：水包油型（OW），即内相为油，外相为水；油包水型（WO），即内相为水，外相为油；,2,优选内容,2、乳状液的稳定性从热力学角度讲，乳化为非自发过程，故乳状液是一种不稳定体系。为了尽可能降低乳状液的不稳定性，可从两相间界面稳定上着手来提高乳状液稳定性。1）降低两相间的表面张力作为乳状液，体系必然存在较大的界面，因而必定存在一定的界面能，所以，这种体系总要力图减小界面，降低界面自由能，从而最终使乳状液发生破乳、分层。因此，选择优异的表面活性剂作乳化剂是形成乳状液的首要条件，也有利于稳定性的提高。如涂料印花使用的增稠剂乳化糊A（A帮浆），是煤油和水组成的，当加入平平加O后，煤油水的界面张力由40N，降至1N；乳化体系界面的能量降低，体系稳定性提高。,3,优选内容,2）提高界面电荷通常情况下，OW型乳状液中，液珠多半呈电负性；而WO中液珠呈正电荷。受各种因素的影响，乳状液的界面都会形成双电层，如图7-1所示。图7-1OW型乳液界面双电层示意图,4,优选内容,扩散双电层的作用及影响：由于电荷的排斥作用，使之阻止或减弱了液珠的碰撞，从而减少了液珠分子的聚结，有利于乳液稳定性提高；当液珠碰撞时，首先接触双电层，而真正的液珠分子间的碰撞几率大大降低，或者说乳状液的界面膜增厚，乳液稳定性提高；当在乳状液中加入电解质时，双电层将变薄，会引起乳状液的稳定性降低；使用离子型表面活性剂作乳化剂时，由于有较强的扩散双电层存在，会使乳液稳定性得以提高。,5,优选内容,3）提高界面膜的物理性质提高表面活性剂的浓度，有利分子的定向排列，界面膜强度提高，乳液稳定性提高；图7-2表面活性剂形成界面膜示意图选择疏水链较长、支化度小、亲水基在一端的表面活性剂，由于其易形成胶束，且界面膜的强度高，故适合作乳化剂。,6,优选内容,使用混合表面活性剂或添加其它物质，发挥其协同效应，提高乳液的稳定性；图73油水界面生成的复合膜示意图关键要素：一为水溶性，另一为含有与水形成氢键的有机物；,7,优选内容,4）提高乳状液分散介质的粘度根据斯托克斯的沉降速度公式：由上式可知：外相粘度赿大，液珠的运动速度赿慢，液珠的运动速度进赿间的碰撞机率减小，有利于乳液的稳定。,8,优选内容,使用固体粉末作乳化剂只有固体粉末既能被水润湿，又能被油润湿时，会停留在界面上，才能起到乳化剂的作用。如如炭黑、碳酸钙、石英、粘土、金属的碱式硫酸盐、金属氧化物（以及水合氧化物）以及硫化物等。图74固体粉末的润湿性与乳状液类型示意图,9,优选内容,根据Young公式可得：式中：固油间的界面张力；固水间的界面张力；油水间的界面张力；在水相方向的接触角；形成乳状液时，润湿固体较多的液体构成外相。,10,优选内容,二、乳状液类型的鉴别和影响因素,1、乳状液类型的鉴别电导法：电导性好的为：OW型染色法：将油溶性染料加入乳状液中予以混鉴别方法合，若整体带色则为WO型稀释法：根据与液体相混溶性来判断；滤纸润湿法：能快速展开的为OW型,11,优选内容,2、影响乳状液类型的因素,1）乳化剂的亲水性（HLB值）易溶于水的乳化剂易生成OW型乳状液，反之相反；2）相体积当水相体积26%时，只能形成WO型乳液；当水相体积74%时，只能形成OW型乳液；当水相体积介于二者之间时，二者均有可能形成；3）乳化剂分子构型钾、钠等一价金属脂肪盐乳化剂，易生成OW型乳液；钙、镁等二价金属脂肪盐乳化剂，易生成WO型乳液；4）乳化器材料性质亲水性强的器壁易得到OW型乳液；反之相反。,12,优选内容,表71器壁性质对乳状液类型的影响注：塑料为聚四氟乙烯；,13,优选内容,第三节乳化剂,一、乳化剂类型表面活性剂型高分子型乳化剂分类天然产物型固体粉末型1、合成表面活性剂类,14,优选内容,1）阴离子型乳化剂一般制作OW型乳状液，HLB值在818之间，亲水性强。羧酸盐如三乙醇胺的脂肪酸盐、肥皂等硫酸盐如聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子型磺酸盐如烷基、烷基苯、烷基萘类，聚氧乙烯烷氧基醚类等磷酸酯类如烷基、烷基聚氧乙烯醚类，脂肪酸聚氧乙烯醚类等亚磷酸酯类如烷基聚氧乙烯醚类单、双酯,15,优选内容,2）非离子型乳化剂,非离子乳化剂根据其亲水、亲油性，可作OW型和WO型乳状液的乳化剂，主要类型有醚型和酯型二类。聚氧乙烯烷基酚醚类聚氧乙烯脂肪醇醚类（1）醚型聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚类脂肪酰胺的环氧乙烷加成物聚氧乙烯烷基胺醚类,16,优选内容,（2）酯型脂肪酸环氧乙烷加成物，作WO乳化剂单酯：双酯：山梨糖醇酐脂肪酸类Span系列（司派）：山梨糖醇酐脂肪酸酯，WO型；Tween系列（吐温）：山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯，WO型；聚氧乙烯甘油醚脂肪酸单（双）酯,17,优选内容,3）阳离子型乳化剂,C12C22单烷基胺类酰胺类咪唑啉类分类季铵盐类环氧乙烷双胺类胺化木质素,18,优选内容,2、高分子乳化剂,高分子乳化剂虽然无法显著降低溶液的界面张力，但是能在液珠的界面上形成强度较高的界面膜，而且还能提高液相的粘度，因此也是性能优良的乳化剂。1）天然高分子（1）魔芋胶主要成分魔芋甘露糖，M104；,19,优选内容,（2）瓜尔胶是从种子瓜尔素中提取得到，为非离子型、带支链的多糖半乳甘露糖，M2105；,20,优选内容,（3）羧甲基纤维素钠盐由棉短纤维经碱化，再与氯乙烯、醋酸乙烯等酸醚化后生成，M5104；主要是提高OW型乳液的水相粘度，乳液稳定性提高。,21,优选内容,2）合成高分子表面活性剂,（1）聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚（2）聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物,22,优选内容,3、天然产物乳化剂OW型：磷酯、皂素、明胶、果胶酸盐、酪系等；WO型：羊毛酯、胆甾醇等；4、固体粉末型OW型：如蒙脱土、二氧化硅等WO型：如石墨、炭黑等,23,优选内容,二、乳化剂的选择,1、HLB方法1）油水体系最佳HLB值的确定首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，如Span60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂，用该系列混合乳化剂将油水体系制备成一系列乳状液，测定各乳液的乳化效率，就可得到图7-5中的曲线。从图中可知：乳化效率最高时HLB值为10.5，故该值为最佳。图75最佳HLB值确定示意图,24,优选内容,表72乳化各种油所需乳化剂的HLB值,25,优选内容,2）表面活性剂HLB值的分析测定,（1）临界胶束浓度法表73CMC法HLB值计算公式,26,优选内容,表74阴离子表面活性剂的A、B值注意事项：1）HLB值除与CMC有关外，还与表面活性剂的立体结构有关，同类型、同CMC的支链产品和直链产品其值存在差别；2）表面活性剂中的杂质如未反应的原料、电解质等，对体系的CMC影响很大；3）该法不适合混合表面活性剂；,27,优选内容,（2）分配系数法通过测定表面活性剂在油、水体系中两相的分配系数来计算表面活性剂的HLB值；但分配系数还与表面活性剂的用量有关，因此，也存在一定的误差。表75分配系数法的HLB值计算公式,28,优选内容,（3）浊点、浊数法,表76浊点、浊数、相转变法的HLB值计算公式,29,优选内容,乳化法原理：当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液最稳定。色谱法原理：选用不同的色谱柱，根据其试样的保留时间或出峰时间等，代入相关的公式来计算表面活性剂的HLB值。核磁共振法原理：非离子表面活性剂共振波谱的特性值与表面活性剂的HLB值有良好的一致性，可代入相关的公式来计算表面活性剂的HLB值。水合热法测定乳化体系焓的变化来推算其HLB值。,30,优选内容,3）HLB值的计算方法,对于已知结构的表面活性剂以及新结构表面活性剂的分子设计来说，采用有关公式来计算HLB值十分方便，其精度可达到工业生产和应用的要求。结构因子法该法考虑了不同表面活性剂的结构因素，分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献，部分克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差。公式的适用范围较广，但需要的结构数据较多，但可在一般的表面活性剂文献资料中查到。其计算公式及数据如表77、表78所示。,31,优选内容,表77结构因子法HLB值计算公式,32,优选内容,表78常用表面活性剂的亲水基、亲油基的基团数,33,优选内容,分子结构式法假定其亲油、亲水基部分对整个分子的贡献仅与各部分的分子量有关。其计算公式如表79、表710所示。,34,优选内容,表710分子结构式法HLB值计算公式,35,优选内容,2、PIT方法,1）PIT的定义是指在一特定体系中，该表面活性剂的亲水、亲油性质达到适当平衡的温度，称之为相转变温度，简写为PIT。利用PIT作为选择乳化剂的方法，称为PIT方法。PIT的确定：在等量的油和水中，加入35%的表面活性剂，做成OW的乳液，然后在不断搅拌下，逐渐加热、缓慢升温，当乳液由OW型转变成WO型时的温度就是此体系的相转变温度。PIT与表面活性剂的结构有着密切的关系，如EO数量、浊点、HLB值等有关。,36,优选内容,三、乳状液的制备方法,1、乳状液制备方法1）转相乳化法先将乳化剂加入油中并加热成液体，然后慢慢加入温水，制成WO型，继续加水最后转相为OW型乳液。2）自然乳化法将乳化剂溶于油中，使用时将其投入大量水中，自发形成OW型乳液。3）混合膜生成法使用混合乳化剂，一个亲油，一个亲水，将亲油的乳化剂溶于油中，将亲水的乳化剂溶于水中。然后在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。,37,优选内容,2、乳化设备,1）搅拌混合器2）胶体磨3）高剪切混合乳化机4）静态混合器5）超声波乳化器,38,优选内容,第四节乳化性能的测定,一、乳状液类型的测定方法1、滤纸润湿法适用于重油与水制备的乳液。若乳液能在滤纸上迅速展开的为OW型。2、染色法将微量的水溶性或油溶性染料加入乳液中，并加以混合，若乳液整体带色则为OW型或WO型。3、电导法水与油导电性差异性很大，乳液导电性好的应为OW型。4、稀释法若能被水稀释的为OW型乳液。,39,优选内容,第五节分散剂,分散：是指将固体的颗粒均匀地分布于溶液中的过程。要点：1）固体的颗粒不能太大，通常要达到微米（）级；2）所制备的溶液称为分散液或悬浮液，并具有一定的稳定性；分散相：被分散的固体颗粒称为分散相；分散介质：分散的液体称为分散介质；分散剂：能促使分散相均匀地分布的物质称为分散剂；分散的必要条件：固体颗粒能被液体所润湿；分散的充分条件：粒子间的能垒要上升到一定高度，而不相互聚集；分散剂的基本功能：既能使固体表面迅速润湿，又能提高固体粒子间的能垒；,40,优选内容,一、表面活性剂的分散稳定作用,1、固体粒子分散过程1）固体粒子的润湿固体粒子润湿过程的推动力可用铺展系数SLS来表示：当铺展系数SLS0时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时接触角0。表面活性剂的加入有利于固体粒子的润湿。,41,优选内容,2）粒子团的分散或碎裂在固体粒子团中往往存在缝隙，另外，粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。可以把这些微缝隙看做毛细管，于是渗透现象可以发生在这些毛细管中，因此粒子团的分散与碎裂这一过程，可作为毛细渗透来处理。渗透过程的驱动力就是毛细管力P。当P0时，会加速液体在缝隙中的渗透，有利于固体粒子团的分散或碎裂。阴离子、非离子表面活性剂有利于，而阳离子表面活性剂不利于固体粒子的分散。,42,优选内容,3）阻止固体微粒的重新聚集,固体微粒一旦分散在液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则要取决于各自分散的固体微粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，从而增加了防止微粒重新聚集，并且由于所加的表面活性剂降低了固液界面的界面张力，即增加分散体系的热力学稳定性。因此，总的结果是在一定的条件下，降低了粒子聚集的倾向。,43,优选内容,2、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用,1）对非极性固体粒子的分散作用,44,优选内容,2）对带电质点的分散作用,45,优选内容,二、分散剂,阴离子型分散剂水介质中的分散剂非离子型分散剂分散剂有机粒子的分散剂有机介质中的分散剂无机离子的分散剂,46,优选内容,1、水介质中的分散剂减水剂AF即萘磺酸钠甲醛缩合物扩散剂CI即萘磺酸钠甲醛缩合物与席夫酸甲醛缩合物扩散剂CNF即苄基萘磺酸甲醛缩合物扩散剂NNO即亚甲基萘磺酸钠扩散剂MF即甲基萘磺酸钠甲醛缩合物减水剂UNF2即萘磺酸钠甲醛缩合物木质素磺酸丙烯酸钠和丙烯酸异丙酯的二元共聚物,47,优选内容,2、有机介质中的分散剂1）用于有机粒子的分