糠醛C5H4O2生产工艺研究

I / 57 摘摘 要要 糠醛是一种重要的化工原料，可作为石油精炼过程中溶剂，用来生产呋喃 及呋喃及呋喃衍生物、合成药物和其他化学品，广泛应用于化工、医药和食品 工业。 糠醛的生产方法有两种：生物质水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂 解具有反应时间短、出醛率高等优点，受到糠醛工业界的关注。 依据秸秆催化裂解制备糠醛技术，本设计提出了年产 1 万吨糠醛的生产工 艺。生产过程包括流化床燃烧、筛板式反应器裂解、喷雾冷凝、糠醛蒸馏精制 等工序，涉及物料衡算、热量衡算，如流化床、热解筛板反应器、精馏塔等主 要设备的计算与选型，对工艺过程的控制、环境保护和经济评价提出了相应的 要求。 关键词关键词：秸秆；催化热解；糠醛制备；工艺设计；平衡计算 II / 57 Abstract Furfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, drug synthesis, and other chemicals and materials preparation. There are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass. Compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high yield of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry. Based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of 10,000 tons furfural production is put forward. The process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensing, and furfural refining. The balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower. The evaluation of process control, environment protection and economics of this design has been discussed. Keywords: Straw; Catalytic pyrolysis; Furfural production; Process design; Balance calculation III / 57 目 录 摘 要 .I Abstract.II 第一章 概述.1 1.1 糠醛的应用和市场前景.1 1.1.1 糠醛的应用.1 1.1.2 糠醛的市场.1 1.2 糠醛及其副产物的结构和性质.5 1.2.1 糠醛.5 1.2.2 副产物.5 1.3 糠醛的生产工艺.7 1.3.1 一步法.7 1.3.2 二步法.8 1.3.3 催化热解.8 1.4 水解和热解工艺比较.10 1.5 催化热解生产糠醛工艺原理及流程.11 1.5.1 反应机理.11 1.5.2 生产工艺流程图.12 1.5.3 生产工艺流程简述.12 1.5.4 产品指标及执行的标准.13 1.6 本设计的提出及意义.14 1.6.1 设计的提出.14 1.6.2 设计的内容.14 1.6.3 设计的意义.14 第二章 生产工艺计算.17 2.1 物料衡算.17 2.1.1 反应器物料衡算.17 2.1.2 喷淋塔物料衡算.19 IV / 57 2.1.3 流化床物料衡算.20 2.1.4 精馏塔物料衡算.20 2.2 热量衡算.23 2.2.1 热量衡算综述.23 2.2.2 热解反应器的热量衡算.25 2.2.3 喷淋塔热量衡算.28 2.2.4 流化床燃烧器的热量衡算.30 2.2.5 精馏塔热量衡算.33 2.3 设备计算与选型.35 2.3.1 旋转筛板热解器.35 2.3.2 喷淋塔的设计.38 2.3.3 换热器设备计算.41 2.1.4 流化床的计算.44 2.1.5 精馏塔的计算.47 第三章 结论与展望.50 主要符号一览表.51 参考文献.52 致 谢.54 . 0 / 57 第一章第一章 概述概述 1.1 糠醛的应用和市场前景糠醛的应用和市场前景 1.1.1 糠醛的应用糠醛的应用 糠醛（分子式 C5H4O2）又称 2-呋喃甲醛，一般由农副产品中所含聚戊糖 裂解后脱水而得。它是既是一种重要的有机化工原料，同时也是一种化工生产 中常用的溶剂物质，在石油炼制、石油化工、化学工业、医药、食品、合成橡 胶、合成树脂、农药等行业领域都有广泛的应用。由糠醛制得的呋喃经电解还 原，还可制成丁二醛，后者为生产药物阿托品的原料。许多糠醛的衍生物具有 很强的杀菌能力。糠醛主要用作溶剂，它可有选择性地从石油、植物油中萃取 其中的不饱和组分，也可从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。糠醛可代替 甲醛与苯酚缩合，制造酚醛树脂。糠醛是制备多种药物和工业产品的原料。由 糠醛制得的 1、6-己二胺H2N-（CH2）6-NH2 ，为制取尼龙 66 的原料1。 1.1.2 糠醛的市场糠醛的市场 随着我国入世承诺的逐步执行，贸易摩擦与日俱增，我国已成为被国外反 倾销的重灾区，且已连续十几年成为反倾销的最大受害国。2006 年我国共遭遇 86 起贸易摩擦案件，我国遭遇反倾销的产品多属于劳动密集型、资源能源消耗 密集型、环境污染型、技术附加值不高的产品。从事这些产品生产的企业多属 于中小型企业，多家企业生产同一种产品，企业之间的竞争异常激烈，多数企 业受到反倾销制裁后束手无策。我国糠醛、糠醇产品出口遭遇反倾销制裁已经 十几个年头了，我国的两糠产品在出口过程中所遭遇到的反倾销制裁的国家之 多、时间之长、征税额度之高、外汇流失之严重，在受国外反倾销制裁的产品 中极具代表性。 1994 年美国海关对中国糠醛关闭，1995 年起欧盟对中国糠醛征收高额反倾 销税。欧盟曾是中国糠醛主要市场(1992 年欧盟进口中国糠醛 1.2 万吨)，受制 裁的影响，欧盟减少了从中国进口糠醛的数量。1995 年中国糠醛的出口量从 1990 年的 3.84 万吨跌落到 1.37 万吨，出口年均增长率为-23%。中国的糠醛行 业是依托国际市场生存和发展的，连续 5 年(19911995)糠醛出口大幅度下滑， . 1 / 57 给中国的糠醛业带来巨大的损失，许多企业处于停产或半停产状态，开工不足， 产品积压。1994 年年初，糠醛的国内市场价格曾下跌到 2800 元/t 仍无销路，企 业的经营状况极度困难，生产设备因长期闲置而锈蚀严重，中国的糠醛产量大 幅度下降，企业损失惨重。19962000 年，由于国际市场上糠醛资源量减少导 致需求增加，价格上涨，企业效益增加，进而刺激各地纷纷建厂，扩大产量。 20012003 年由于糠醛产大于需，出口受阻，价格下滑，企业纷纷倒闭，我国 的糠醛产业又经历了一个从低谷波峰低谷的周期。我国的糠醛行业对 国际市场的依存度很高，一旦出口量下跌，则表示大批企业倒闭。2008 年国际 金融危机席卷全球，中国也不可避免的遭受创伤。表 1.1 列出了 19972008 年 我国糠醛的生产和销售情况。 表 1.1 国内糠醛的生产销售情况 年份 总产量 万吨 国内消费 万吨 年增长率 % 出口量 万吨 出口占总 量之比 出口价格 美元/吨 19978.985.113.870.43803.33 199811.295.69115.650.5745.48 199912.26.173.550.29595.92 200013.16.5574.920.38510.77 200114.27.36122.480.17633.72 200215.48.28122.720.18488.57 200317.19.32122.230.13523.30 20042.68843.22 20053.85854.24 20063.30724.62 20072.861058.30 20083.961366.16 可以看出： (1)糠醛出口价格波动大，总的趋势是向上增长的，糠醛出口价格在 2008 年达到了最高值，出口量在经历低潮后也有所上升，说明了糠醛在国外市场上 总体来说需求是巨大的。 (2)糠醛出口价格和出口量波动大，一方面说明我国糠醛对国外市场依赖性 . 2 / 57 强，欧盟及美国对我国糠醛出口进行反倾销，对我国的糠醛产业打击很大。另 一方面，糠醛价格的下降，是由于国内生产企业急剧增加，企业间无序竞争现 象严重，企业间的竞相压价从而导致糠醛出口出现量增价减的态势。 19972008年糠醛出口价格变化 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年 美元 图 1.1 糠醛出口价格变化 19972008年糠醛出口量变化 0 1 2 3 4 5 6 1997 1998 1999 2000 2001 20022003 2004 2005 2006 2007 2008年 万吨 图 1.2 糠醛出口量变化 2008 年 1 月到 6 月，糠醛累计贸易总数量约 1.8 万吨，累计贸易总额 2,465 万美元，折合均价 1369.90 美元/吨；同比贸易数量增长 8.30%，贸易额增长 72.36%；环比贸易数量降低 3.51%，贸易额增长 9.74%。表 1.2 列出了 2008 年 16 月主要出口国糠醛出口情况。 . 3 / 57 表 1.2 2008 年 16 月出口数据按贸易汇总 贸易国数量（吨）贸易额（美元）去年同期数量（吨） 美国6489.34583553192824.2 泰国335046972502185 比利时3146.18241820063996.308 日本163425108441325 阿尔及利亚1000.0061353256 巴西47061895180 伊朗349.6476996 土耳其340472600231.2 韩国290.2471091303.1 巴基斯坦28846585572 印度尼西亚270.440358240 台湾省195.2261061207.2 沙特阿拉伯12517022976.8 越南76.812799667.2 新加坡6371769199 哥伦比亚9.615648 可以看出： (1) 对比去年同期，销往美国，泰国，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦， 印度尼西亚，沙特阿拉伯，越南的数量激增。其中亚洲整体数量的增长，拉动 了出口量的攀升； (2) 对比去年同期，阿尔及利亚，伊朗，哥伦比亚三国为新增贸易国，其 中阿尔及利亚为非洲地区，说明出口渠道有所拓宽； (3) 从亚洲地区分布来看，基本在石油地区（印度尼西亚、伊朗、沙特阿 拉伯、巴基斯坦） ，新兴经济体（印度、土耳其、地中海、欧、亚、非经济区） 及东盟（泰国、印度尼西亚、越南、新加坡） 。 2008 年上半年糠醛出口形势良好，导致扩产、扩能现象比比皆是。但是随 着国际金融危机的爆发，中国糠醛出口量逐渐出现下滑，行业内关停并转的企 业增多。到 2010 年，随着中国应对金融危机举措的生效及主要出口地区美国、 日本、欧洲等经济的逐渐好转，糠醛出口也开始回暖，糠醛价格也是一路飙升。 相信国际市场对糠醛的需求仍会继续上升24。 . 4 / 57 1.2 糠醛及其副产物的结构和性质糠醛及其副产物的结构和性质 1.2.1 糠醛糠醛 图 1.3 糠醛的化学结构 其它物理性质如下： 化学式 C5H4O2 摩尔质量 96.08 gmol1 外观 无色油状液体 密度 1.16 （相对于水） 熔点 -36.5 沸点 161.7 糠醛易于极性有机浴液中分解，但在水或烷烃中只会稍微分解。它会与同 种类化合物起反应，如乙醛和其他芳香化合物。芳香化合物糠醛稳定性比苯小， 而且对氢化作用和其他加成反应的活性都远比其他芳香化合物大。 当加热至约 250，糠醛会分解为呋喃和一氧化碳，有时会爆发性的分解， 若与酸一起加热，糠醛会变成坚硬的热固性树脂。 1.2.2 副产物副产物 本设计中糠醛生产过程中的副产物主要是乙酸。 图 1.4 乙酸的化学结构 其物理性质如下： 化学式 CH3COOH 摩尔质量 60.05 gmol1 . 5 / 57 外观 无色液体或晶体 密度 1.049 gcm3 (l) 1.266 gcm3 (s) 熔点 16.5（(289.6 K, 61.6 F)） 沸点 118.1（(391.2 K, 244.5 F)） 溶解度（水）：水中完全溶解；乙醇丙酮中完全可溶，甲苯己烷中完全可 溶，二硫化碳中几乎不溶 pKa 4.76 （25） 黏度 1.22 mPas（25） 乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。 乙酸的熔点为 16.5（289.6 K） 。沸点 118.1（391.2 K） 。相对密度 1.05，闪点 39，爆炸极限 4%17%（体积） 。纯的乙酸在低于熔点时会冻结 成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。 它易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。 . 6 / 57 1.3 糠醛的生产工艺糠醛的生产工艺 糠醛的生产工艺可以分为水解法和热解法，水解法又可划分为一步法和二 步法；热解法有生物质直接快速热解方法和催化热解方法。其中一步法是目前 国内外糠醛生产使用较多的方法，催化热解工艺作为本项目使用的糠醛制备工 艺，具有许多优势。以下将介绍一步法、二步法、生物质快速热解以及催化热 解工艺。 1.3.1 一步法一步法 糖醛是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖,再由戊糖脱水环化而成，一步法 中戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步反应在同一个水解锅内一次完成。其生 产工艺流程如图 1.5 所示。 图 1.5 水解法生产糠醛工艺流程 一步法根据所用催化剂的不同又可分为：硫酸法、盐酸法、醋酸法和重过 磷酸钙法。 硫酸法 硫酸法是用稀硫酸做催化剂，该法历史较长，为间歇操作。生产工艺成熟， 易操作控制，便于推广。但原料利用率低，残渣不易处理和利用，设备腐蚀较 严重。副产品回收率低，能耗高，成本高。 盐酸法 该法用盐酸做催化剂，在常压下水解，糠醛回收率较高，原料利用率高， 产品质量好，关键问题是设备的腐蚀特别严重，生产投资较大。如能解决设备 腐蚀问题，将是一种良好的生产方法。 . 7 / 57 醋酸法 醋酸法是用醋酸做催化剂，而在生产糠醛的同时又副产醋酸，故该法又称 为自催化法，生产工艺简单，可连续化操作，投资少，废渣PH值高，易处理， 故此法是一种生产糠醛最有前途的方法。 重过磷酸钙法 重过磷酸钙法是在水解过程中加入重过磷酸钙做催化剂，水解后的残渣本 身就是一种优良的复合肥。该法糠醛产率较高，水解锅不易被腐蚀，副产品为 复合肥，但生产周期较长。 一步法中四种生产糠醛的方法各有优缺点，目前，国内外绝大多数工厂均 采用此法。我国糠醛生产厂95%以上采用硫酸催化法，少数厂家使用盐酸催化 法。总体上来说，一步法中四种方法优点是：工艺简单、投资少、易操作，而 其缺点是包括糠醛收率低、蒸汽消耗量大、原料利用不够充分、产生大量废渣 和废水。 1.3.2 二步法二步法 二步法工艺是利用戊聚糖于 100水解生成戊糖，戊糖再在再脱水环化生 成目前尚不成熟，未见实际生产应用。 相比于一步法而言，二步法的优点在于： (1) 糠醛收率较一步法高； (2) 第二步脱水反应可以选择固体催化剂，催化剂可以重复使用。 不足之处在于： (1) 工艺较为复杂，设备投资高，且难于操作，仍存在着排出大量废水的问 题； (2) 第二步脱水工艺条件不成熟，在工业生产中未得到实际应用。 1.3.3 催化热解催化热解 生物质热解是指生物质在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸气等）存在或只 提供有限氧的条件下，加热到逾 500，通过热化学反应将生物质大分子物质 . 8 / 57 （木质素、纤维素和半纤维素）分解成较小分子的燃料物质（固态炭、可燃气、 生物油）的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达 95.5 % ， 最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化 必不可少的初始阶段。 催化热解可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段四个 阶段。干燥阶段的温度在 120150之间，原料中的水分进行蒸发，物料的化 学组成几乎不变。预热解阶段的温度在 150275之间，有明显热反应，化学 组成开始变化，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳 和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。固体分解阶段（温度为 275475） ，热解的主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生 大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷却时析出来） ； 气体产物中有 CO2、CO 、CH4、H2等，可燃成分含量增加。这个阶段要放出 大量的热。煅烧阶段（温度为 450500） ，生物质依靠外部供给的热量进行 木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，为放热阶段。实际 上，上述四个阶段的界限难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉。催化 热解的生产工艺流程如图 1.6 所示。 热解 冷凝干燥气柜燃烧供能 催化剂秸秆 热砂 回收 粗产品 渣浆 提纯糠醛产品包装 渣浆 图1.6 催化热解工艺流程 催化热解生产糠醛的反应原理是：生物质热解时，纤维素和半纤维素单体 间糖苷键容易断裂。存在酸性催化剂的作用下，纤维素类物质热解物质会按照 路易斯酸反应机理定向转化为脱水糖，进而形成糠醛。 该生产方法具有方法简单、产品较为单一、出醛率高、原料利用率高，催 . 9 / 57 化剂可以循环利用。 . 10 / 57 1.4 水解和热解工艺水解和热解工艺比较比较 通过对糠醛以上四种生产工艺的对比，可以看出每个生产工艺都有各自的 优缺点，本项目最终选择了催化热解生产工艺制取糠醛。尽管催化热解工艺尚 未工业化，但是与其他生产工艺对比下，存在以下优势： (1) 催化热解工艺转化率比一步法及二步法都要高。 (2) 催化热解工艺简单，设备投资费用更少。一步法中的需要大量蒸汽消耗 及产生污染物。 (3) 催化热解工艺更加环保，反应产生的CH4、CO等气体及焦炭均可以作 为过程热源提供者，对环境影响降到最低。 . 11 / 57 1.5 催化热解生产糠醛工艺原理及流程催化热解生产糠醛工艺原理及流程 1.5.1 反应机理反应机理 秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素这三类物质组成其有机部分。 纤维素在秸秆中的含量占所有有机物的主要部分。在以往的研究中，纤维 素在热解情况下，向左旋葡聚糖和羟基乙醛等物质转化，一般不会向呋喃类物 质转化。但在一种酸性催化剂的作用下，会使得纤维素大部分向糠醛定向转化。 反应式如下： (1.1) 211211 COcCObOHam糠醛纤维素 高温 酸性催化剂 半纤维素在秸秆中的含量虽然比较少，但它在三种组分中的反应活性却是 最强的。在 150350的范围内热解过程就己经发生得很迅速了。半纤维素在 一般热解过程中，以呋喃衍生物为热解过程的中间产物。 在上述的酸性催化剂的催化作用之下，半纤维素在温度为 500左右时， 能大量定向转化为糠醛，其反应式如下： (1.2) 222222 COcCObOHam糠醛半纤维素 高温 酸性催化剂 木质素是秸秆三种主要有机组分中最复杂，并且热稳定性最好的一种组分。 木质素的一次热解一般发生在热软化温度 200，由其氢键断裂和芳香基失稳 所引起。随着温度的升高，木质素降解爱其结构的影响，首先形成高分子物质， 这是由木质素结构中含烷基的分子链中双键的形成引起的，然后小分子物质开 始形成，主要是轻芳香族物质如邻甲氧基苯酚，小分子物质的形成过程中木质 素的热解达到顶峰之后便结束。在上述催化剂的作用之下，秸秆中木质素在 500高温的条件下，主要生成小分子类的物质，包括 CO、CO2、H2O、焦炭 及 CH4等烃类物质，其反应式如下： (1.3) 43323323 CHeCdCOcCObOHa 高温 酸性催化剂 木质素 由于反应过程使用的是高温快速热解，相对于一般的水解装置，效率会大 大的提高46。 . 12 / 57 1.5.2 生产工艺流程图生产工艺流程图 流 化 床 旋风分离器除尘器 料仓 加料仓 热解 反应器 喷雾 冷凝塔 粗品储槽 除水器 精 馏 塔 精 馏 塔 气柜 二次风 二次风 图 1.7 催化热解生产糠醛工艺流程 1.5.3 生产工艺流程简述生产工艺流程简述 由空气压缩机进来的空气（一次气）与焦炭和气柜过来的燃料气在流化中 发生燃烧反应，加热存在于流化床中的沙石，使其升温到 750850。若温 度未达到，则通过二次风再次燃烧加热。升温后的沙石受气流的作用流态化进 入旋风分离器，流化床来的气体经处理后排空。旋风分离器下来的沙石进入沙 石料仓，再通过料仓进料到反应器中（出料仓沙石温度为 750左右） 。 经切割处理后的秸秆（长度约 1cm2cm）与催化剂（反应开始后，由于催 化剂的循环使用，只是少量补充）通过两级螺旋加料装置送入旋转筛板热解器 与料仓来的沙石充分混合接触，使反应物的温度快速上升到 500左右并同时 发生催化热解的反应。反应后，反应产物分为气、固两相。 气相从反应器顶部引出进入喷雾冷凝塔与换热器过来的糠醛、乙酸等有机 物质通过喷雾方式冷凝（喷雾冷凝塔为负压操作，绝对压力为 0.05MPa） ，糠醛、 乙酸等物质冷凝后转化为液体进入粗产品储槽，粗产品储槽上层精液经离心泵 后分二支，一支经换热器后循环进入冷凝塔冷凝生成物气体；另一支进入汽提 塔进行汽提操作后得到产品糠醛（99.0%） 。不能冷凝的部分气体（即不凝气） 经过玻璃棉除水器后经引风机压缩进入气柜（气柜中气体可作为加热沙石时的 燃料送入流化床进行燃烧之用） 。 固相物质（主要是炭、灰等）从反应器底部出反应器，再经加料器进料到 流化床内作为燃料。 . 13 / 57 1.5.4 产品指标及执行的标准产品指标及执行的标准 本工艺要求产品的主要指标依据工业糠醛的国家标准 GB/T1926.1-2009。 糠醛含量为 99.0%以上；总馏出量为 99.0%以上；20下密度为 1.1581.161 g/cm3；20下折光率为 1.5241.527；产品外观为淡黄色至琥珀色透明液体， 无悬浮物及机械杂质。 . 14 / 57 1.6 本设计的提出及意义本设计的提出及意义 1.6.1 设计的提出设计的提出 根据现今国际国内的严峻能源形势，将石油等比较昂贵的基础化工原料应 用于糠醛的生产是不可取的。大部分企业也在使用生物质原料制备糠醛，但有 两个直得思考的问题： (1) 糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等产量比较少的原料； (2) 大多采用效率比较低下的水解法。水解的方法是一种反应效率比较低， 并且产品精细化比较困难的一种生产方法。 是否存在一种生产工艺能够使用原料来源相当广泛、并且反应效率较高呢？ 经过长时间的实验探索与理论研究，终于发现通过使用来源广泛的生物质 秸秆在高效催化剂的作用下进行热解反应能够解决这一问题。 为了将本工艺向着工业化的方向推进，故提出了这一设计。 1.6.2 设计的内容设计的内容 本设计以生物质秸秆作为基础原料，通过初步处理，进入反应器，在高效 催剂的作用下进行热解反应，反应的产物中，气体进行冷凝分离，液体进行精 馏分离，气体进行除水回收；固体返回流化床燃烧升温，再反回反应器。设计 的具体内容包括反应器、流化床、旋风分离器、换热器、喷淋塔、精馏塔的热 量计算、物料衡算、设备计算；设备装配图、带控制点的工艺流程图。 1.6.3 设计的意义设计的意义 生物质能源简称生物质能，它是指蕴藏在生物质中的能量。能够作为能源 使用的生物质资源有很多种，大体可以分为植物和非植物两大类，其中植被物 类主要包括森林、农作物、草类等陆生植物和水草、藻类等水生植物；而非植 物类主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机成分等。 我国是一个农业大国，农作物秸秆资源十分丰富，据统计，2004 年全国各 秸秆产量将近 7 亿吨，约合 3 亿吨标准煤。秸秆来源最主要的三大农作物分别 是玉米、小麦和稻谷。 . 15 / 57 在我国，农作物秸秆主要作为生活燃料、饲料、肥料和工业原料，据不完 全统计，约有 15.0%的秸秆被用来直接还田造肥，24.0%的秸秆被用作饮料， 2.3%的秸秆被用作工业原料。除此之外，约 58.7%的秸秆可以作为能源使用， 其中近 2 亿吨的农作物秸秆被我国农民在民用炉灶内直接燃烧用来炊事和取暖。 但值得注意的是，近年来，由于农村经济的发展和生活水平的提高，农民的消 费观念和消费方式发生了巨大的变化，为追求高质量的生活标准，随着常规能 源市场的放开，农民已有条件和能力大量使用石油、液化气等矿物能源，秸秆 不再是农民能源消费的惟一选择，大量剩余秸秆被遗弃在田间地头，有些地区 甚至将剩余秸秆在田间地头焚烧，即浪费资源，又污染环境。秸秆焚烧现象在 我国许多地区已成为社会普遍关注的焦点问题之一，解决问题的关键在于开发 秸秆高效高附加值利用的新途径。 虽然我国是世界上主要的糠醛生产和出口国，但是生产厂家过于分散，普 遍生产规模较小。在我国糠醛发展历史上经历了两次发展较快的时期，其一是 在上个世纪 70 年代，当时世界的化学工业受到二次石油危机的影响，刺激了糠 醛消费的增长，这时我国迅速建立起几十个小型糠醛生产企业，生产能力均在 500- 1000 吨左右;其二是改革开放以后，一些乡镇企业抓住自身的原料优势和 国家政策扶持的有利时机，又先后建立了一大批年产量只有几百吨的生产装置。 这样致使我国的糠醛生产规模普遍过小，最大的也只有 3000 吨的生产能力。由 于生产规模过小，生产能耗高，产品成本较高，导致抵御市场风险能力较弱， 一旦市场低弥，一些小企业不得不停产，而这样又使设备腐蚀严重，损失较大， 同时也不利于市场竞争。 利用生物质(如秸秆、玉米芯)作为原料来生产糠醛是生物质资源高附加值 应用的一大途径，但现在国内通过水解法（包括一步法和两步法）生产糠醛是 比较普遍的情况，但其生产速率慢、占地面积大、能耗高、效率低、废料多， 并且污染情况也比较严重，因而迫切需要有一种全新的生产技术来改变这一现 状。对此，我们根据目前近年来国内的相关研究热点与我国的具体实际，设计 了通过热解秸秆生产糠醛的生产工艺。 本工艺主要围绕着清洁的生物质能源的转化利用，依据催化热解技术生产 高附加值化学品糠醛，依据试验结果和数据，设计完成 5 万吨秸秆制备 1 万吨 . 16 / 57 糠醛的工艺设计。设计主要围绕流化床燃烧器、热解反应器、喷淋换热器、精 馏塔等工艺设计，为秸秆利用和糠醛生产提供一个有效途径，对解决当前能源 危机和环境问题具有重要意义。由于产品的原料来源非常广泛、供应充足、价 格低廉、投资较小、工艺流程短、产品纯度高，因而市场竞争力较强；同时， 我国的糠醛产业在世界糠醛产业中占有很大的比重，因而本工艺的市场前景也 比较广阔。 . 17 / 57 第二章第二章 生产工艺计算生产工艺计算 2.1 物料衡算物料衡算 2.1.1 反应器物料衡算反应器物料衡算 反应器 热砂 秸 秆 热解蒸汽 焦炭 图 2.1 反应器的物流示意图 反应塔进口各组分流量：7,8 (a)秸秆： hkg /6050 25 . 0 99 . 0 78.1527 (b)热砂： 由热量衡算得 38730.68kg/h 反应器出口各组分流量： (a)焦炭: hkg /50.199633 . 0 6050 (b)热砂: 由热量衡算得 38730.68kg/h (c)CO2: hkg /50.66511 . 0 6050 (d)CO: hkg /50.30205 . 0 6050 (e)CH4: hkg /15.18003 . 0 6050 (f)H2: hkg /05 . 6 001 . 0 6050 (g) CnHm(n=2): hkg /15.18003 . 0 6050 . 18 / 57 (h)C3: hkg /10.12002 . 0 6050 (i)C4: hkg /05 . 6 001 . 0 6050 (j)H2O: hkg /50.90715 . 0 6050 (k)糠醛: hkg /50.151225 . 0 6050 (l)乙酸: hkg /00.6051 . 06050 表 2.1 反应器进出口物料组成及流量 入口出口 物料名称组成，wt%流量，kg/h物料名称组成，wt%流量，kg/h 秸秆13.516050焦炭4.461996.50 热砂86.4938730.68细砂86.4938730.68 CO21.49665.50 CO0.68302.50 CH40.04118.15 H20.0146.05 C20.04118.15 C30.02712.10 C40.0146.05 H2O2.03907.50 糠醛3.381512.50 乙酸1.35605.00 10044780.6810044780.68 . 19 / 57 2.1.2 喷淋塔物料衡算喷淋塔物料衡算 喷淋塔 热解蒸汽冷凝液 粗糠醛液 图 2.2 喷淋塔的物流示意图 根据由已知的热解气的生成量和组成、冷凝温度、塔内压力进行的计算及 2.11 中所计算的结果，得到喷淋塔进出口物料衡算一览表如表 2.2 所示。 表 2.2 喷淋塔进出口物料衡算一览表 进口出口 组分 组成 wt%流量 kg/h组成 wt%流量 kg/h CO216.42665.564.71665.5 CO7.46302.529.41302.5 CH40.4518.151.7618.15 H20.156.050.596.05 CnHm(n=2)0.4518.151.7618.15 CnHm(n=3)0.3012.11.1812.1 CnHm(n=4)0.156.050.596.05 H2O22.39907.5 糠醛37.311512.5 乙酸14.93605 气相 100.004053.5 H2O30.0010828.25130.0011735.75 糠醛50.0018047.08550.0019559.59 乙酸20.007218.83420.0078