化学社 竞赛用材料化学社2012 8-2015 8原子结构

原子结构与元素周期系,2,原子结构与元素周期系,元素基本性质的周期性,核外电子的排布和元素周期系,核外电子的运动状态,3,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,4,原子结构理论的发展简史,近代原子结构理论,卢瑟福,古希腊,5,1803年道尔顿提出原子学说化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性同一元素的所有原子，在质量和性质上都相同；不同元素的原子，在质量和性质上都不相同不同的元素化合时，这些元素的原子按简单整数比结合成化合物,原子结构理论的发展简史,6,原子结构理论的发展简史,可是，质子、电子的发现使人们意识到，原子是可分的于是，新的模型出现了,7,Rutherford提出“太阳-行星模型”：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,原子结构理论的发展简史,8,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道半径越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。,可是，这一发现使经典物理学概念面临窘境,会不会？！,原子结构理论的发展简史,9,原子光谱也与经典力学产生矛盾,10,光谱,“光谱”(spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。,11,原子光谱,焰火是热致发光。把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。,12,原子光谱,到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段。,13,光谱与光谱仪,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,然而，直到二十世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征:不连续的、线状的;是很有规律的。,15,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。其波长和代号如下所示：谱线HHHHH编号(n)波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,氢原子光谱,氢原子光谱由五组线系组成,任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n=3红（H）n=4青（H）n=5蓝紫（H）n=6紫（H）,17,氢原子光谱与经典力学的矛盾,原子是相对稳定的原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱,18,Plank公式,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.62610-34Js。普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释放出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等非整数倍。即所谓的能量量子化概念。普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,19,普朗克与量子化概念,“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应，我这种徒劳无益的企图曾经继续了许多年，花费了我很多心血。”,MaxPlank(18581947)1918诺贝尔物理学奖,“没有被量子论震惊的人就没有真正理解它”,20,光波的粒子性,1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,21,爱因斯坦把E=hv与质能联系定律E=mc2联系在一起，求得光子的质量为m=hv/c2，所以光子的动量为p=mc=(hv/c2)c=hv/c=h/。p=h/是一个非常重要的公式，它把光的波动性（）和粒子性（p）联系在一起。,AlbertEinstein（1879-1955）1921诺贝尔物理学奖,22,23,玻尔(Bohr)理论的几个假设,电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态。电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。,24,原子中的电子通常处于能量最低的状态基态，当从外界获取能量时电子处于激发态。只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。h=E2-E1,玻尔(Bohr)理论的几个假设,25,玻尔(Bohr)理论的成功与局限,成功的解释了氢光谱，玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,26,玻尔理论的应用,成功解释了H及He+、Li2+、B3+原子光谱的产生和规律性；“连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。说明了氢原子的稳定性；氢原子玻尔半径为52.9pm计算氢原子的电离能与实验值非常接近E2.1710-216.0210231305.4kJ/mol实验值为-1312kJmol,27,玻尔理论局限性,无法说明氢原子光谱的精细结构不能说明多电子原子光谱不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂启示：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。,28,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,29,微观粒子的波粒二象性,德布罗依1924年说：“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”，“既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性”。,LouisdeBroglie(1892-1987)1929年诺贝尔物理奖,30,利用deBroglie关系式=h/P=h/mv计算：,宏观物体波长极短，波动性难以觉察,31,微粒波动性的近代证据电子的波粒二象性,1927年，Davissson(戴维逊)和Germer(盖末尔)应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,32,结论,不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为,电子具有波粒二象性,描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学,33,不确定原理和几率概念,不确定原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。不确定原理数学表达式：xh/（4mv）,WernerHeisenberg(1901-1976)1932年诺贝尔物理学奖,例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精到x0.01cm,其速度测不准情况为：,对宏观物体可同时测定位置与速度,例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径r=10-10m，则x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-1/9.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观确定时间确定位置轨迹。,37,结论：,不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。,38,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,39,薛定谔方程,埃尔温薛定谔ErwinSchrodinger,奥地利物理学家188718611933年诺贝尔物理学奖,40,薛定谔方程(1926),波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。薛定谔方程的物理意义：方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某一稳定状态；每一个波函数都有对应的能量E；波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义。,41,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n、l、m三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n、l、m不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n、l、m称为量子数。通过一组特定的n、l、m就可得出一个相应的每一个即表示原子中核外电子的一种运动状态。,42,波函数和原子轨道,波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率(概率），当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率(概率）也就越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,43,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,44,概率密度和电子云,概率和概率密度概率|(xyz)|2d概率密度|(xyz)|2电子云|2的空间图像就是电子云分布图像。,45,电子云,|2的空间图像就是电子云分布图像；即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。,46,47,如果定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，以r为半径的球面的面积为4r2,球壳的体积为dV=4r2dr,则球壳内电子出现的概率为4r22dr。令D(r)4r22,并把D(r)叫做径向分布函数，它是半径r的函数。以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。,48,对比图1-1与图1-3，可见D(r)与2的图形是不同的，1s轨道的2最大值出现在近核处，而D(r)在r52.9pm处有极大值。因为近核处虽然2值最大，而r很小，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r很大，但因此时2变小，D(r)也不会很大,49,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线)纵坐标:R2离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线),50,表示径向电子云分布的两种方法,之二:(红色曲线)纵坐标:4r2R24r2R2曲线是4r2曲线和R2曲线的合成曲线曲线在r=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径,51,波函数的空间图象,数学表达式：z=cos=sincosy=sinsin2=2+y2+z2tan=y/,变数分离:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),52,径向波函数图,53,径向密度函数图,54,径向分布函数图,波函数的角度分布图,56,角度部分的图形,57,电子云等密度面图,58,电子云界面图,59,电子云图,60,61,原子轨道的形状,62,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,63,描述电子运动状态的四个量子数,（1）主量子数n(principalquantumnumber),与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子出现概率最大处离核的距离,不同的n值，对应于不同的电子壳层.KLMNO.,64,与角动量有关，对于多电子原子,l也与E有关l的取值0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber),65,与角动量的取向有关，取向是量子化的m可取0，1,2l取值决定了角度函数的空间取向m值相同的轨道互为等价轨道,（3）磁量子数m(magneticquantumnumber),66,s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道,p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道,67,d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道,68,f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道,69,（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber),描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值+1/2和-1/2，分别用和表示,70,n,l,m一定,轨道也确定,0123轨道spdf例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动ms,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),nlm,71,四个量子数,72,73,对比玻尔原子结构模型和波动力学模型可得：,两种理论都有着相同的能量表达式；波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等；从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规定的。在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像,74,原子轨道的形状,75,第二部分核外电子的排布和元素周期系,原子的电子层结构和元素周期系,核外电子层结构的原则,多电子原子的能级,76,多电子原子的能级,科顿原子轨道能级图,钻穿效应,屏蔽效应,鲍林（L.Pauling）的近似能级图,多电子原子的能级,77,多电子原子近似能级图的特点：,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级1s第一能级组2s2p第二能级组3s3p第三能级组4s3d4p第四能级组5s4d5p第五能级组6s4f5d6p第六能级组7s5f6d7p第七能级组在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,78,多电子原子近似能级图的特点：,在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。角量子数l相同的能级，其能量由主量子数n决定，n越大，能量越高。主量子数n相同，角量子数l不同的能级，其能量随l的增大而升高。主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。,79,屏蔽效应,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数Z*减少。由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。,Z*=ZE=,80,屏蔽效应与Slater规则,为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。Slater规则如下：原子中的电子分成如下几组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),81,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。,0,82,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。(b)1s轨道上的2个电子之间的0.30/e,其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e,0.30,0.35,83,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。(b)1s轨道上的2个电子之间的0.30/e,其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e(c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85/e，而小于（n2）的各电子对它们的1.00/e,0.85,84,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。(b)1s轨道上的2个电子之间的0.30/e其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e(c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85/e，而小于（n2）的各电子对它们的1.00/e(d)被屏蔽的电子为nd或nf时，同组电子屏蔽为0.35/e，位于它左边各组电子对它的屏蔽常数1.00/e。,85,例3：19K的电子排布1s2，2s22p6，3s23p6，4s1而不是1s2，2s22p6，3s23p6，3d1？,(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z=19(0.858+1.010)=2.2(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z=19(181)=1,86,例4：试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能解：氧离子结构为1s2,2s22p3,氧原子结构为1s2,2s22p4，氧原子的电离能(I)O=O+e,I=E(O+)E(O)=E(2s22p3)E(2s22p4),87,钻穿效应,在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。,可从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。,88,科顿原子轨道能级图,89,Pauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1，2，3，能级组的顺序，能量依次增高。Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从Cotton原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。,Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区别是什么？,90,第二部分核外电子的排布和元素周期系,原子的电子层结构和元素周期系,核外电子层结构的原则,多电子原子的能级,91,核外电子层结构的原则,洪特(Hund)规则,堡里(Pauli)不相容原理,能量最低原理,核外电子层结构的原则,92,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理电子先填最外层的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2)f的规律叫做“能级交错”。请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。,93,堡里（Pauli）不相容原理,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2）另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2）从保里原理可获得以下几个重要结论：a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2）另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2）从保里原理可获得以下几个重要结论：a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,94,洪特(Hund)规则,洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。,95,作为洪特规则的特例，等价轨道：全充满p6、d10、f14半充满p3、d5、f7全空p0、d0、f0的结构状态比较稳定,洪特(Hund)规则,例：19号K1s22s22p63s23p64s1原子实结构式为Ar4s124号CrAr3d54s1,原子的电子排布：北大徐光宪院士提出用（n+0.7l）的数值来判断原子能量的高低。离子的电子排布：北大徐光宪院士提出用（n+0.4l）的数值来判断原子失电子的先后顺序。,1s2s2p3s3p3d4s4p.（n+0.7l）122.733.74.444.7（n+0.4l）122.433.43.844.426Fe1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+1s22s22p63s23p63d6,98,第二部分核外电子的排布和元素周期系,原子的电子层结构和元素周期系,核外电子层结构的原则,多电子原子的能级,99,原子的电子层结构和元素周期系,原子的电子层结构与族的关系,原子的电子层结构与周期的关系,原子的电子层结构与元素的分区,原子的电子层,原子的电子层结构和元素周期系,元素周期系的发展前景,100,核外电子的排布（原子的电子层结构）,101,102,*Ar原子实，表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,*虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s,*21ScScandium钪Ar3d14s222TiTitanium钛Ar3d24s223VVanadium钒Ar3d34s2,24CrChromium铬Ar3d54s1,25MnManganese锰Ar3d54s226FeIron铁Ar3d64s227CoCobalt钴Ar3d74s228NiNickel镍Ar3d84s2,*19KPotassium钾Ar4s120CaCalcium钙Ar4s2,价电子层,价层电子,“电子仁”或“电子实”,103,原子的电子层,注意几个例外:24号Cr3d54s129号Cu3d104s141号Nb4d45s142号Mo4d55s143号Tc4d55s244号Ru4d75s145号Rh4d85s146号Pd4d10,104,须注意，核外电子排布总是存在例外的不规则的情况，特别是过渡元素。例如，Pd的电子构型不是Kr4d85s2而是Kr4d10Pt的电子构型不是Xe5d86s2而是Xe5d96s1最后的判断标准是光谱实验事实。,105,约有20个元素的基态电中性原子的电子组态（electronconfiguration)不符合构造原理，其中的常见元素是：,元素按构造原理的组态实测组态,1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d104s1,1s22s22p63s23p63d44s2,(24Cr),(29Cu),1s22s22p63s23p63d94s2,(42Mo),1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1,(47Ag),1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,(79Au),1s24s24p64d104f145s25p65d96s1,1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,106,铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,107,第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响。,108,p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族序数小2的低氧化态最为稳定。一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。,109,1、元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。,第一周期：2种元素第一能级组：2个电子1个能级1s1个轨道,第二周期：8种元素第二能级组：8个电子2个能级2s2p4个轨道,元素周期系,110,第三周期：8种元素第三能级组：8个电子2个能级3s3p4个轨道,第五周期：18种元素第五能级组：18个电子3个能级5s4d5p9个轨道,第四周期：18种元素第四能级组：18个电子3个能级4s3d4p9个轨道,111,第七周期：32种元素第七能级组：32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道,第六周期：32种元素第六能级组：32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道,112,原子的电子层结构与元素的分区,113,元素的区和族,s区元素包括IA族，IIA族，价层电子组态为ns12，属于活泼金属。,p区元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），价层电子组态为ns2np16，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。,s区和p区元素的族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。若和数为8，则为0族元素，也称为VIIIA族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。如：KAr4s1,114,d区元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。价层电子组态一般为(n1)d18ns2，为过渡金属。(n1)d中的电子由不充满向充满过渡。第4，5，6周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,d区元素的族数，等于价层电子中(n1)d的电子数与ns的电子数之和；若和数大于或等于8，则为VIII族元素。,ds区元素价层电子组态为(n1)d10ns12。有时将d区和ds区定义为过渡金属。,ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电子数。,f区元素价层电子组态为(n2)f014(n1)d02ns2，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。(n2)f中的电子由不充满向充满过渡。有时认为f区元素属于IIIB族。,115,原子的电子层结构与周期的关系,各周期元素的数目相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数2、8、8、18、18、32p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方位是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属。,116,原子的电子层结构与族的关系,主族元素的族数（包括ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外）副族元素的族数=最高能级组中的电子总数或副族数（s+d）电子数10,117,副族元素的氧化态均能呈现多种,118,第三部分元素基本性质的周期性,元素的电负性,电离能,原子半径,电子亲合能,119,原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,120,原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。一般单键半径双键半径叁键半径B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。同一原子的金属半径要大于共价半径1015%。C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）,121,122,原子半径在周期表中的变化,同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。这是一对矛盾，以哪方面为主？以为主。即同周期中从左向右原子半径减小。只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时占主导地位，原子半径r增大。,123,短周期的主族元素，以第3周期为例,r/pm15413611811711010499154,ScNi，8个元素，r减少了29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm许。,NaCl，7个元素，r减少了55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。Ar为范德华半径，所以比较大。,r/pm144132122118117117116115117125,124,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加得多。所以r减小的幅度大。长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以r减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn为d10结构，电子斥力大，所以r不但没减小，反而有所增加。,r/pm144132122118117117116115117125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,125,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。,Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将15镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为镧系收缩。,126,KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130,镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,127,原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。,128,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。,在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,(c)同族中元素原子半径变化趋势,129,副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大1213pm。,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,130,原子半径在族中变化,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。,元素原子半径与原子序数的关系,132,离子半径,在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号d表示。,离子半径大致有如下的变化规律：在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如Li+Na+K+Rb+Cs+FClAl3+若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如rFe3+(60pm)rFe2+(75pm)负离子的半径较大，正离子的半径较小。周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如Li(60pm)Mg2(65pm)Sc3(81pm)Zr4(80pm)Na+(95pm)Ca2+(99pm),离子半径,134,电离能,定义：从气态的基态原子中移去一个电子所需的最低能量，用焓的改变量来表示从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。,135,136,元素的第一电离能随原子序数的周期性变化,137,电离能影响因素,原子核电荷（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力越大、越不易失去电子，电离势越大。原子半径（同族元素）原子半径越大、原子核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。电子层结构稳定的8电子结构（同周期末层）电离势最大。,138,电离能,E(g)=E+(g)+e-I1,E+(g)=E2+(g)+e-I2,I1I2I3I4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能.各级电离能符号分别用I1、I2、I3等表示,它们的数值关系为I1I2I3.这种关系不难理解,因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多,而且离子电荷越高越困难.,139,电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数Z*增加，半径r减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有I1I2I3I4,结论电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,140,Li=14.02倍，扩大14倍。I2过大，不易生成+2价离子，所以锂经常以+1价态存在，形成Li+。,Be=1.95倍，=8.45倍。I3过大，不易生成+3价离子，所以铍经常以+2价态存在，形成Be2+。,141,B=1.38倍，=6.83倍。I4过大，所以B(IV)不易形成，B(III)是常见价态。,C=1.35倍，=6.08倍。I5过大，所以C(V)不易形成，C(IV)是常见价态。,N=1.26倍，=5.67倍。I6过大，所以N(VI)不易形成，N(V)是常见价态。,142,变化规律,同一主族元素，从上向下，随着原子半径的增大，元素的第一电离势依次减小。在同一周期中元素的第一电离势从左到右总趋势上依次增大，金属性减弱。,143,电子亲合能,电子亲合能电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量：具有最大电子亲合能为Cl原子，卤素的电子亲合能最大，和卤素相邻的氧族元素，电子亲合能也较大。金（Au）对具有最高的电子亲合能值,144,在周期、族中的变化规律,电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减小，原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向减少。反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小，电子云密集程度很大，电子间排斥力很强，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原子半径较大，并且有空的d轨道可以容纳电子，电子间的相互作用显著就减小，因而当原子结合电子形成负离子时放出的能量最大。,145,元素的电负性,LPauling定义电负性为“在一个分子中，一个原子将电子吸引到它自身的能力”。,146,Electronegativity,147,在同一周期中，从左到右电负性递增，元素的非金属性逐渐增强；在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性减弱右上方氟的电负性最大，非金属性最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。,148,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。,149,1962年N.Bartlett发现强氧化剂PtF6可以氧化O2、形成盐(O2)+（PtF6），而Xe的电离能和O2的电离能（1.18MJmol-1）非常接近。据此，他将Xe和PtF6一起进行反应，得到第一个稀有气体化合物，接着还合成了XeF2和XeF4等，开辟了稀有气体化合物的新领域。现在，许多包含XeF、XeO、XeN和XeC键的什合物已制得。氪的电离能比氙略高一点,基本概念应用实例,150,KrF，KrFSb2F11和CrOF4KrF2等也已经得到,151,若将Xe和F、O比较，Xe电负性较低，可以形成氧化物和氟化物，Xe和C的电负性相近，在合适的条件下可以形成共价键,152,新包含XeC共价键的化合物F5C6XeNCMe+(C6F5)2BF2MeCN正离子的结构,153,154,原子性质的周期性变化规律,155,1、（07年夏令营）第1题（12分）1-1.根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括_种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是_。美、俄两国科学家在2006年10月号的物理评论上宣称，他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为_，它可能与元素_的化学性质最相似。,50,121,7s27p4,Po(钋),156,2、在元素周期表第4第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型为；元素名称是和。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为。可能是号元素。（2004年夏令营）,Ar3d54s1,Kr4d55s1,铬,钼,5g98s1,128,157,N(CH3)3和(SiH3)3N用VSEPR理论来判断,它们都是三角锥形,事实上,前者是三角锥形,后者是平面三角形,如何解释?,（2014年夏令营）,158,N(CH3)3中N原子采取sp3杂化,三角锥形成立而对