纳米材料的磁学性能

.,3.4纳米材料的磁学性能,.,3.4.1磁学性能的尺寸效应,.,磁性是物质的基本属性,地球磁场地球就是一块巨大的磁铁，它的N极在地理的南极附近，而S极在地理的北极附近。,.,磁性材料是古老而年轻的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盘光滑，四周刻有二十四向，使用时把长勺放在底盘上，用手轻拨，停下后长柄就指向南方,.,地磁起源？,沈括（10341094）梦溪笔谈“以磁石磨针锋，则能指南，然常微偏东，不全南也”吉尔伯特磁体（1600）地球本身就是一块巨大的磁石，磁子午线汇交于地球两个相反的端点即磁极上,.,各种假说,假说一：地球内部有一个巨大的磁铁矿（铁、镍等）无法解释：铁磁物质在温度升高到760以后，就会丧失磁性假说二：地球的环形电流产生地球的磁场，地球的自转-铁镍（熔融状态）转动-内部电子定向转动-环形电流-磁场无法解释：地球磁场在历史上的几次倒转,保护地球免受来自太空的宇宙射线的侵入,.,宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早的重要应用之一-磁性液体,飞船和宇航员头盔内部的压力舱外的压力宇宙的温度,大气压力接近真空很低,最好的橡胶密封寿命-几小时磁性液体理论上寿命是无限的,.,许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鸽子、石鳖、磁性细菌等,.,物质的磁性从何而来？,电荷的运动,来源于构成物质的原子-原子核和围绕原子核运动的电子,.,电子的自转会使电子本身具有磁性，成为一个小小的磁铁，具有N极和S极。,电子的自转方向总共有上下两种。在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性。,.,少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样，这样，在自转相反的电子磁矩互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消，这样，整个原子具有总的磁矩。同时，由于一种被称为“交换作用”的机理，这些原子磁矩之间被整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性。,.,磁学性能的尺寸效应,矫顽力,超顺磁性,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,.,磁学性能的尺寸效应,晶粒尺寸进入纳米范围,磁性材料的磁学性能具有明显尺寸效应,使得,纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。,.,例如：纳米丝,由于长度和直径比（(L/d)）很大，具有很强的形状各向异性。当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。有限长度的原子链在低温条件下具有磁性。这是迄今为止发现的最小磁体。美国研究人员发现纳米金刚石具有磁性.矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。,.,磁性粒子通常总是以偶极子（南北两极）的形式成对出现，把一根磁棒截成两段，可以得到两根新磁棒，它们都有南极和北极。事实上，不管你怎样切割，新得到的每一段小磁铁总有两个磁极。,磁和电有很多相似之处。例如，同种电荷互相推斥，异种电荷互相吸引；同名磁极也互相推斥，异名磁极也互相吸引。正、负电荷能够单独存在，单个磁极能不能单独存在呢？,磁单极存在吗？,.,什么是矫顽力？,也称为矫顽性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已经磁化到磁饱和后，要使其磁化强度减到零所需要的磁场强度。矫顽力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,.,对于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的减小,矫顽力增加,Hc达到一最大值,晶粒的进一步减小,矫顽力反而下降,晶粒尺寸相当于单畴的尺寸,对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。,.,当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力HC与平均晶粒尺寸D的关系为：,式中C是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合上式。,.,当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：,式中C”为与材料有关的常数。该公式关系与实测数据符合很好。例如：,.,Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系,.,左图补充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000nm范围内矫顽力HC与微粒平均尺寸D之间的关系，图中同时给出了剩磁比与D的关系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效应（a）Fe（b）Fe-Co,.,微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应),当DDcrit时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；,当DDcrit时，粒子为单畴；,当dcritDDcrit时，出现非均匀转动，HC随D的减小而增大；,当dthDdcrit时，出现均匀转动区，HC达极大值；,当DTc时，由于原子的剧烈热运动，原子磁矩的排列是混乱无序的。T0.1T）及较低的粘度。但金属型磁性颗粒极易氧化。用一层非晶态SiO2包覆Fe等超细颗粒可使金属型磁性颗粒具有很好的抗氧化性。,.,Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常温下为稳定相，同时具有高饱和磁化强度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化强度。-Fe3N磁液的饱和磁化强度可达0.223T。因此用Fe-N化合物颗粒制备的磁性液体不仅具有稳定的化学特性，而且还具有优良的磁性能。,.,各种形貌的磁性纳米颗粒,.,2）表面活性剂的作用：是使磁性颗粒表面活性化，使微粒以理想的单颗粒形态分散在基液中并能在范德瓦尔斯等各种吸引能量作用下也不会发生凝聚。表面活性剂的机理：是其官能团的一端与颗粒表面通过化学键或静电力产生很强的吸附作用，而另一端与溶剂分子保持较强的亲和性，如图所示。,磁性颗粒表面的活性剂层,.,这样，被活化的微粒在相互靠近时能产生排斥力以防止团聚,虚线代表排斥力和范德瓦尔斯吸引力联合作用的能量。虚线上最高点为颗粒发生团聚必须克服的势垒。,磁性颗粒之间的相互作用,表面活性剂要与基液相适应，其分子的烃基尾端必须和基液相溶。,表面活性剂产生的排斥力,颗粒间的范德瓦尔斯吸引力,.,3）基液：可以是水、各种油和碳氢化合物、酯及二酯等，此外，水银也可做基液制备成金属型磁液。将水和各种燃料混合配制，可制备成具有红、黄、绿等颜色的彩色液体。对于基液的要求是：低蒸发率、低粘度、高化学稳定性、耐高温和抗辐照。,.,常用的表面活性剂及载液,.,磁性液体的稳定性,磁性液体的稳定性取决于：磁液中颗粒在磁场中的势能和热能kBT。为保证磁性液体的稳定性，磁液中颗粒的尺寸应小于某一临界尺寸以保证被磁化颗粒之间：,相互吸引能量,布朗运动的能量,.,式中r为两颗粒中心之间的距离，由于颗粒表面包覆了活性剂，故r大于颗粒直径d，Ms为饱和磁化强度。,两个磁性的颗粒相接触且磁矩在一条直线上时，它们之间的势能：,令Ed=kBT，则可计算出临界尺寸。,.,如在20时，Fe颗粒（Ms1707kA/m），临界尺寸为3nm，Fe3O4颗粒（Ms477kA/m），临界尺寸为10nm。在均匀磁场中，小于颗粒临界尺寸时，磁液是稳定的，此时可不考虑重力的作用。,.,当磁性液体中存在磁场梯度H时，粒度为d，饱和磁化强度为Ms的颗粒受到磁场的作用力：,在磁场力fm的作用下，颗粒将在基液中运动从而产生一定的颗粒流动通量。,.,但颗粒的反向扩散将部分抵消颗粒的流动，以至达到平衡。此时，磁性液体中颗粒的浓度梯度n也达到平衡。这样，式中n为磁性液体中颗粒的浓度。该式可用于计算磁性液体稳定性的颗粒尺寸、可允许的浓度梯度、颗粒材料的Ms与磁场梯度H的关系。这样，可将颗粒浓度的变化限制在一定的范围内，以保证磁性液体的稳定性。,.,磁性液体的饱和磁化强度,由于磁液处于超顺磁状态，故它的磁学性能呈现典型的超顺磁性，即磁化时无磁滞迴线，矫顽力为零。图为Fe3O4磁液在293K时的磁化曲线（标准离差0.05），显示出超顺磁特性。图中的曲线形状取决于磁性颗粒的直径。,Fe3O4磁性液体的磁化曲线（0.05）,.,磁性粒子对外加磁场的响应有两种机制：1）布朗驰豫,为粒子的动态体积，包括表面活性剂的厚度，为载液的粘度。,.,2）Neel驰豫，即粒子内部磁矩的旋转。,通常为10-9为磁矩转动需克服的能垒。,.,究竟哪种机制起作用取决于该机制是否有最小的驰豫时间。可以计算出根据这两种机制达到平衡时颗粒的临界尺寸，而临界尺寸取决于基液的粘度、温度和各向异性常数。在290时，对于Fe，临界尺寸为8.5nm；对于hcp-Co临界尺寸为4nm。,临界尺寸,布朗驰豫,内部磁矩转动,.,磁性液体的粘度,无外加磁场时:浓度较低的磁性液体呈现牛顿流动特性。牛顿流体：不论流体所受的力如何，流体都能继续流动，例如，水、空气就是牛顿流体，粘度很低。施加静态强磁场时:磁性液体的粘度一般会增加，并呈现非牛顿流动特性，粘度增加的程度因磁液的不同而异。,.,外加磁场的方向对粘度有明显的影响当外加磁场平行于磁液的流变方向时:磁液的粘度迅速增加；当外加磁场垂直于磁液的流变方向时:磁液的粘度增加不如前者明显;这种现象称为磁粘度。,.,磁场方向对含Co磁性液体粘度的影响,磁场方向与磁液流动方向一致时，粘度迅速增加,.,磁粘度产生原因：是由于颗粒磁化后的各向异性沿磁场方向被固定。导致磁液的