高分子化学PPT课件

.,1,高分子化学,PolymerChemistry,.,2,.,3,第一章绪论Chapter1Introduction,.,4,本章教学目的掌握高分子化合物的定义及结构特点能对聚合物进行分类和命名会书写常见聚合物的聚合反应方程式掌握高分子分子量及其分布的特点和表征方法掌握高分子微结构的主要内容及产生各种异构体的原因,.,5,高分子化学是高分子科学的主要内容之一。国内外关于高分子科学的内涵普遍认同的提法是“高分子科学与工程”。我国“高分子科学与工程”学科由以下三个基础性学科构成：,高分子科学与工程同时涉及两个领域功能高分子高分子材料,1-1高分子化学发展概况及高分子材料的重要性,.,6,高分子材料发展史天然高分子改性1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化1855年英国人Parks用硝化纤维素和樟脑制得了赛璐璐塑料，1870年开始商业化生产1883年法国人deChardonnet用硝化纤维素制备了人造丝rayon，1893年开始商业化生产合成高分子材料1838年利用光化学使氯乙烯聚合1839年合成聚苯乙烯1900年左右合成了苯乙烯和双烯类共聚物1909年在德国，酚醛树脂成为第一个工业化生产的高分子材料。,.,7,高分子概念的形成和高分子科学的产生始于20世纪20年代。1920年德国科学家Staudinger首先提出“高分子具有长链结构”的观点，在此基础上逐步形成了高分子的概念。随着用化学方法制备合成高分子种类的增多，高分子化学的理论及其研究领域逐渐发展扩大。在高分子科学的形成和发展过程中，世界上许多科学家都对这一领域做出了巨大贡献。在高分子化学领域从事研究工作而获得诺贝尔化学奖的科学家有：1953年，德国科学家Staudinger获诺贝尔化学奖1963年，意大利科学家Ziegler、Natta获诺贝尔化学奖1974年，美国科学家Flory获诺贝尔化学奖,.,8,中国的高分子研究工作起步于50年代。我国首篇高分子科学论文是吉林大学的唐敖庆先生于1951年在中国化学会志上发表的，是关于橡胶分子尺寸计算的。当时国内从事高分子化学研究工作的单位主要有：,国内最早在大学里设置相关专业的是：北京大学开设了高分子化学专业成都工学院开设了塑料工程专业,经过50多年的发展，中国高分子科学的研究已取得长足的进步。从深度看，学术水平总体上与国际水平有相当差距；从广度看，几乎涵盖了国际上高分子研究的所有领域。,.,9,高分子材料的重要性现今人类社会使用的材料可分成四类,目前有一种流行的说法，即将一个国家拥有材料的品种、数量、质量视为这个国家现代化程度的标志之一，也是衡量一个国家科技发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志。,.,10,高分子材料快速发展的原因一般高分子材料都有质轻、耐腐蚀、绝缘性高、易于成型加工等特点。例如：它不像金属材料那样重却能像金属一样坚硬，能广泛用于航空、航天领域；它不像玻璃和陶瓷那样脆，却能像玻璃和陶瓷一样透明和耐腐蚀；它不像金属和陶瓷那样需要几千度的高温进行加工，也不需要很多的手工劳动，高分子材料的加工温度一般在200以下，而且自动化程度高，因此易加工成型。制备高分子材料的原材料来源丰富、价格低廉。例如：炼油厂从石油中提炼了汽油、柴油和润滑油等油品后，无法直接利用的废气和重油以及焦碳厂炼焦时产生的废气和焦油都是生产高分子材料的原材料。高分子材料优异的综合性能、良好的加工性能及低廉的成本使其应用领域不断扩大，在一些应用领域，高分子材料已大量地取代了金属、木材、陶瓷、玻璃等天然材料。如今在人类所使用的各种材料中，高分子材料已占到60%。,.,11,高分子的未来理论方面高分子科学的研究内容、研究领域仍在随着人类社会的发展而迅速扩展。扩展的结果已使高分子科学处于多种学科的交汇点上，涉及了物理学、数学、生命科学、电子学、工程学以及化学学科内部的其他分支学科，这为高分子科学的发展提供了良好的学科环境。实践方面近年来，国内外高分子材料的发展主要集中在工程塑料、耐高温材料和功能高分子材料的开发和研究方面：由传统功能材料向多功能材料延伸，如光、电、磁、声、生物和分离材料等。由传统结构材料向高强度、高韧性、耐高温、耐极端条件等高性能材料发展。其主要发展方向可概括为：高性能化、多功能化。高分子化学的任务与最终目的结构和性能关系的研究从定性进入半定量或定量阶段，根据人们对材料的性能要求，设计高分子的结构，然后选择适当的合成路线，制备出满足不同需求的高分子材料。,.,12,课程主要研究内容高分子的基本概念高分子化合物的主要合成方法连锁聚合反应和逐步聚合反应机理聚合物的分子量、聚合速率以及聚合物微结构与聚合反应机理之间的关系5聚合物的化学反应及其影响规律,.,13,1-2高分子的基本概念Basicconceptsofpolymers,高分子化合物是一类相对分子量很高的物质。一般低分子化合物的分子量不过几十到几百，而高分子化合物的分子量以一般是以万计，通常分子量范围在104106之间。高分子化合物除具有高分子量以外，还具有与低分子截然不同的物理性质，即具有一系列优异的性能。以聚甲基丙烯酸甲酯（PolymethyMethacrylate，PMMA，俗称有机玻璃）为例。与普通玻璃相比，透明度好，透光率92%且能透过紫外线，强度韧性好。隔1m厚仍能看清对面，而普通玻璃超过15cm厚即视物模糊。此外，被枪弹击中时后果截然不同。PMMA的重量仅为普通玻璃的一半。任何一种材料的性能都是由它本身的内在结构因素决定的。例如丙酮与丙醛：两者化学组成元素、分子量完全相同，但由于化学结构不同导致两者化学性质截然不同。高分子化合物的优异性能即来源于它的化学结构和高的相对分子质量。,.,14,高分子化合物的化学结构特点,聚氯乙烯PVCPoly(vinylchloride),聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthalate简称聚酯（Polyester），俗称涤纶,淀粉,理论研究已经证实，无论是天然高分子还是合成高分子，线型大分子的结构几乎都具有结构简单的特点。即线型大分子是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。,.,15,鉴于大分子的长链结构写起来比较繁琐,我们通常用简单的结构式(称结构简式)来表示，由于端基部分(通常是引发剂碎片)对大分子的分子量和一般性能影响不大，故略去不计。,例如,写成,又如,写成,.,16,高分子化合物的几个基本概念聚合物Polymer，高分子，大分子（Macromolecule），高聚物，结构单元、共价键连接、大分子量、同系混合物、分子量具有多分散性。单体Monomer，能通过聚合反应生成高分子的低分子化合物。重复单元Repeatingunit，聚合物中组成和结构相同的重复出现的单元。结构单元Structureunit，结构单元和重复单元两者有时相同，有时不同。单体单元当重复单元与单体结构（化学组成）相同时，亦可称单体单元。聚合度DP(degreeofpolymerization),线型聚合物分子链中重复单元的数目n。分子量M(molarmass),一根线型大分子的分子量。M=DPM0M0：重复单元分子量,.,17,.,18,1-3聚合物的分类和命名Nomenclatureandclassificationofpolymers,聚合物的分类Classificationofpolymers随着高分子科学的发展,人们正在使用和研究开发的高分子材料的种类越来越多,迄今为止,还没有一种既简单又严格的聚合物分类方法。我们可以依据聚合物的不同特点，例如：结构特点、性能特点、使用范围等等。采用不同的分类方法对其进行分类。按主链结构分类碳链聚合物高分子主链全部由碳原子组成。杂链聚合物高分子主链除碳原子外，还含有N、O、S等杂原子。元素有机聚合物高分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、S、P等杂原子组成，侧基一般为有机基团，如硅橡胶，聚硫则属于杂链聚合物。按来源分类天然高分子如天然橡胶等。合成高分子如PVC、PE等。改性高分子由于天然高分子材料受到产量、产地等客观条件的限制，人类目前大量使用的是合成高分子。,.,19,碳链聚合物,.,20,.,21,.,22,杂链和元素有机聚合物,.,23,.,24,.,25,.,26,按聚合物的性能和用途分类这是目前比较容易被人接受较为通俗的分类方法。橡胶Rubbers要求聚合物在外力作用下，能产生较大的可逆形变(5001000%)，要求聚合物完全无定型，有轻度交联，少量交联可以防止大分子滑移。例如硫化橡胶。天然橡胶合成橡胶纤维Fibers(TextileFibers)具有高的抗拉（断裂）强度和小的形变，要求聚合物高度结晶，分子间有强的相互作用力，如氢键和偶极力。天然纤维化学纤维合成纤维如涤纶、尼龙等。人造纤维由天然纤维经化学加工而成塑料Plastics力学性能和行为介于橡胶和纤维之间。塑料根据其在受热作用时表现出的行为，又分为热塑性塑料(Thermoplastics)：热作用下可反复成型，又称软塑料热固性塑料(Thermosets)：一旦成型不可逆转，又称硬塑料,.,27,按照聚合物的性能和用途分类除上述三种以外，还有胶粘剂Adhesiveagent涂料Coatings功能高分子材料Functionalpolymermaterials聚合物基复合材料Composites,.,28,加聚物缩聚物,按聚合物产生机理分类,.,29,聚合物的命名Nomenclatureofpolymers根据聚合物的来源命名（据单体名称命名）在合成聚合物的单体或“假想”单体名称前加“聚”字。例如：聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。此命名法适用与以下四种情况由一种单体聚合生成聚合物时由烯类单体聚合生成聚合物时绝大多数碳链聚合物假想单体由两种单体制备聚合物时，一般摘取两种单体简名后加词尾。例如：酚醛树脂、乙丙共聚物等。大多数杂链聚合物按此法命名。,苯酚甲醛,酚醛树脂,乙烯丙稀,乙丙共聚物,.,30,聚乙烯醇,的名称中“乙烯醇”单体即为一假想单体。,聚乙烯醇制备过程如下所示：,根据聚合物的结构特征命名有些聚合物，尤其是杂链聚合物，它的分子主链有特征基团。即特殊的官能团或原子团，称为特征结构。此法即以特征结构为聚合物命名。,例如：某聚合物中含有酰胺基团,凡大分子主链上含有酰胺键（基团）的一类聚合物均可称为聚酰胺。此外，诸如聚酯、聚氨酯、聚矾、聚砜等，均是以此法命名。,.,31,根据商品名称命名用后缀“纶”命名纤维，如晴纶、涤纶、锦纶、维尼纶等。用后缀“橡胶”命名合成橡胶，如乙丙橡胶、丁苯橡胶等。用后缀“树脂”命名塑料类聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂，醇酸树脂等。直接引用外国商品名称音译或英文缩写，如尼龙、特富龙、PE、PMMA等。例1：聚丙烯腈纺成的纤维腈纶同理：聚氯乙烯氯纶聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶聚丙烯丙纶聚己内酰胺锦纶聚胺酯氨纶聚乙烯醇缩甲醛维尼纶例2：丁二烯与苯乙烯的共聚物称为丁苯橡胶，乙烯与丙稀的共聚物称为乙丙橡胶。例3：酚类与醛类的缩聚物称为酚醛树脂；尿素与醛类的缩聚物称为脲醛树脂；甘油与邻苯二甲酸的缩聚物称为醇酸树脂。例4：聚酰胺尼龙nylon聚四氟乙烯特富龙TeflonPTFEPolytetrafluoroethylene聚乙烯PEpolyethylene聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate其中尼龙还有独特的叫法，例如尼龙-66（聚酰胺-66，学名聚己二酰己二胺），第一个6代表构成尼龙的二元胺的碳原子数，第二个6代表二元酸的碳原子数；只有一个数字则表示氨基酸或内酰胺的聚合物，数字也代表碳原子数，例如尼龙-6是己内酰胺的聚合物。,.,32,.,33,尼龙-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（AdipicAcid）合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（SebacicAcid）合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6己内酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。,.,34,IUPAC命名,前三种命名法在国内已被普遍接受，但从科学研究角度看是不够严格的，在一些情况下很难适用。为了避免引起混乱，1972年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出了线型聚合物的命名方法，我国化学会高分子专业组根据这个规则，结合我国的文字特点制定了相应的命名规则，也称系统命名法，但这种系统命名法在实际中用的不是很多，仅限于新合成的聚合物的命名或发表科技文章时用。IUPAC命名法具体步骤如下：首先确定重复单元结构，然后排好重复单元中次级单元（取代基）次序，再给重复单元命名，最后在重复单元名称前冠以“聚”字。写次级单元时，先写侧基最少的元素（任何杂原子都排在碳原子之前），然后写有取代的亚甲基，最后写亚甲基。,聚1-氯代亚乙基,聚氧化1-氟代亚乙基,.,35,.,36,.,37,1-4聚合反应Polymerization,聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应，统称聚合反应。对聚合反应的分类也如同对聚合物的分类一样，从不同的角度出发，就有不同的分类方法。按单体和聚合物组成结构变化分类(Carothers1929)加聚反应Additionpolymerization单体借重键（双键或三键）加成反应而形成高分子物，反应过程中无低分子副产物产生。产物称加聚物。加聚反应主要有以下几个特点：（1）加聚物结构单元的元素组成与单体相同，只是电子结构有变化。（2）高分子的分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应Polycondensation单体通过官能团之间的相互缩合作用形成高分子物，同时析出某些低分子副产物子主链除碳原子外，如H2O、NH3、ROH、HX等等，产物称为缩聚物。缩聚反应主要有以下几个特点：（1）缩聚物结构单元的元素组成与单体不同。（2）缩聚物中留有官能团的特征。,.,38,开环聚合反应Ring-openingpolymerization环状单体西格玛键断裂而后聚合形成聚合的反应。聚合物是杂联聚合物。开环聚合反应主要有以下几个特点：（1）结构类似缩聚物。（2）反应时无小分子副产物生成。,.,39,.,40,.,41,按聚合反应机理分类随着高分子科学的发展，50年代，美国科学家Flory将聚合反应按聚合机理分成了逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类。连锁聚合反应Chainpolymerization烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。连锁聚合反应需要活性中心，长链大分子的生成过程，即聚合反应过程由链的引发、链的增长、链的终止等几个步骤组成，生成一个大分子大约只需1秒或更短的时间。每一步反应的速率差别较大。体系始终由单体和高分子量的聚合物组成。逐步聚合反应Step-growthpolymerization大部分缩聚反应都属于逐步聚合反应。逐步聚合反应不需要反应活性中心，长链大分子的生成依靠低分子单体的官能团之间的缩合反应逐步完成，每一步的反应速率大致相同。生成高分子量的聚合物需要很长时间。体系慢慢由低分子转变成高分子。,上述两类聚合反应的根本差别在于形成每个聚合物分子所需的时间不同，这种分类方法也有不完善的地方，例如无终止的阴离子聚合（活性阴离子聚合）既不属于正常的逐步聚合，也不属于正常的连锁聚合，但划分入连锁聚合。,.,42,连锁聚合反应与逐步聚合反应的区别,分子量,分子量,连锁聚合时间,逐步聚合时间,.,43,1-5分子量和分子量分布Molarmassanddistributionofmolarmass,分子量和物理性质高分子的优异性质来源于它的高分子量，或者说聚合物的分子量对其物理性质有重大影响。,.,44,A点：初具强度的最低分子量，约以千计。AB：强度随分子量增加而迅速增大。BC：强度随分子量增加而缓慢增加。C点以后：强度不再显著增加。一般情况下，B点对应的分子量已使聚合物具备实际使用价值。因此，将B点的分子量称为临界分子量。常用聚合物的聚合度一般在2002000之间，对应的分子量在2万20万之间。常用聚合物的分子量见书P8表1-4。,.,45,聚合物的其他性能，如电性能、加工性能等，也与分子量有关。但定量关系是不同的，在有些情况下，分子量并不是越大越好。,例如，涤纶,当分子量达到1.8万2.3万时，纺出的丝才具有足够的强度。但如果分子量再大，将导致纺丝液粘度增大，不利于纺丝，反而会使强度下降。因此对于某一具体用途的聚合物都具有一最佳分子量。一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。在聚合物的制备过程中，控制分子量是高分子化学的主要研究内容之一。,.,46,聚合物分子量的特点（性质）对低分子物而言，所谓纯物质或物质的分子量都有严格而明确的规定，组成低分子化合物的每个分子都是一样大的，即分子量是确定的。而构成某种高分子化合物的分子，其大小不完全一样，高分子化合物实际上是各种分子量的同系物的混合物。高分子分子量的这种性质称为分子量的多分散性。,高分子分子量具有多分散性的原因是高分子的生成机理所致，在后面章节中，讲到聚合机理时同学们会体会到。,.,47,对低分子而言，分子量是物质固有的分子常数，即为一定值的物理量，所以分子量大小与测定分子量的方法无关。高分子化合物是由一系列分子量不同的同系物分子组成的，因此它的分子量也就失去了作为物质固有的分子常数的意义，只具有平均值的含义，因此当测定分子量的方法不同时，计算平均值的统计方法也不一样，从而导致所得平均值的大小也不一样，平均值的统计含义也不一样。,.,48,分子量的表示方法m：混合物的总质量，ni、mi、Mi分别为i聚体的分子数、质量、分子量。i聚体的分子分率为xi，质量分率为wi。数均分子量Thenumberaveragemolarmass定义：各级分（聚合度）的分子分率与其分子量乘积之和。(某体系的总质量被分子总数所平均),高分子的数均分子量一般是在高分子稀溶液中测定的。数均分子量采用与溶液中溶质的微粒数有关的测定方法。如：冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压降低法等等。,.,49,分子量的表示方法质均分子量Theweightaveragemolarmass定义：样品中各级分的质量分率与其分子量乘积之和。,质均分子量采用与溶液中溶质的质量有关的性质的测定方法，如：光散射法。,粘均分子量Theweightaveragemolarmass,：高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，在0.50.9之间，不同体系有不同值，体系确定，即为常数。一般手册中可查到。,.,50,分子量的表示方法,讨论1、当m1=m2=.=mi时，2、当=1时，3、一般情况下，可用数学方法证明此式。,.,51,分子量分布的表示方法,聚合物的性质不仅与分子量的统计平均值有关，而且还与分子量分布有关。分子量的统计平均值不能描述高分子分子量的多分散性。例：，它可以由不同的分子量组分构成。而不同的分散体系，其加工性能是不同的，因此对于一种高分子材料，不仅要知道它的分子量统计平均值，还要了解它的分子量分布的情况。分子量分布的情况可以用下面两种方法来表示：分布指数（多分散指数）（Heterogeneityindex，Distributionindex）分子量分布曲线,.,52,分布指数（多分散指数）（Heterogeneityindex，Distributionindex）定义：分布指数，因，故此值最小为1。分布指数越大，说明分子量分布越宽。一般聚合物的分子量分布在1.52.0至2050之间。,分子量分布曲线,与分布指数相比，分子量分布曲线更能直观地反应出分子量分散的状况。左图为典型分子量分布曲线。从图中可看出，分子量=的分子占分子总数的分率最高，故又称为最可几分子量。,.,53,例题：在质量为100g，相对分子质量为1106的试样中，分别加入质量为1g、分子量为1103和质量为1g、分子量为1108的组分，试分析两种情况下，体系的和的变化情况，由此可得出什么结论？解：未加入组分之前，假设体系为均一体系，即分子量没有分散性，(1)m1=100g，M1=1106；m2=1g，M2=1103(2)m1=100g，M1=1106；m2=1g，M2=110同上计算可得结论：低分子量部分对数均分子量影响大高分子量部分对重均分子量影响大,.,54,1-6大分子微结构Microstructureofpolymer,研究结构的目的是要了解结构和物理性能之间的关系。对于低分子，其微结构主要指其化学结构，对高分子而言，由于长链的存在，因此其微结构远比低分子复杂。大分子的微结构包括：结构单元本身的结构化学结构结构单元之间相互键接的结构序列结构结构单元在空间排布的立体构型高分子链的构型,.,55,结构单元的化学结构结构单元的化学结构取决于生成聚合物的单体的化学结构。这是决定聚合物物理性能的主要因素。例如：聚苯乙烯大的侧基决定了PS硬、脆的性质，用作塑料。聚乙烯无极性，质软，低密度的PE，用作塑料。聚乙烯腈有极性侧基，分子间作用力很大，用作纤维。,.,56,结构单元的序列结构在长链高分子中，结构单元彼此之间的键接方式也是影响聚合物性能的因素之一。一般在缩聚和开环聚合反应中，结构单元彼此之间的键接方式是很明确的，但在连锁聚合反应中，结构单元之间的键接方式并不是确定的。例：有取代基的烯类单体在聚合过程中，结构单元之间键接的情况可以有三种。一般头-头键接结构可能影响材料的热稳定性。,头-尾键接结构,尾-尾键接结构,头-头键接结构,.,57,高分子链的构型Configuration(Stereochemicalconfiguration)构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型只有化学键断裂才能实现。大分子链上结构单元中的取代基可能有不同的排列方式，因此大分子将会有多种立体构型。,手性构型（光学异构）全同（等规）构型间同（间规）构型无规构型,几何构型顺式异构反式异构,.,58,手性构型（光学异构）对于型结构的高分子，由于两侧的分子链的长短不可能相同,且原子排布顺序亦不可能相同，因此可将视为不对称碳原子，如果把主链拉成锯齿形长链，排在同一平面上，取代基在分子链中将有三种排列方